Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор
СОДЕРЖАНИЕ
| Введение | . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 2 |
| Адсорбционноевзаимодействиена границераздела фази свойстваграничныхслоев | . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .4 |
| Граничныеслои полимеров натвердых поверхностях | . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .5 |
| Влияниеадсорбционноговзаимодействияна молекулярнуюподвижность полимерныхцепей в граничныхслоях | . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .6 |
| Изменениесвойств граничныхслоев какследствиеуменьшениямолекулярнойподвижности | . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .9 |
| Влияниетвердой поверхностина надмолекулярныеструктурыполимеров | . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .13 |
| Освязи адсорбцииполимеров садгезией полимеровк поверхностям | . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .13 |
| Влияниеграницы разделана реакциисинтеза иструктурутрехмерныхполимеров | . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .15 |
| Заключение | . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .21 |
| Литература | . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .23 |
ВВЕДЕНИЕ
Одним изважнейшихразделов физическойхимии полимерови коллоидной.химии в настоящеевремя являетсяфизико-химияповерхностныхявлений в полимерах[1,2].Это связанос тем, что созданиеновых полимерныхматериалов,начиная отприменяющихсяв бытовых целяхи кончая космическойтехникой,непосредственносвязано сиспользованиемгетерогенныхполимерныхсистем Действительно,большая частьсовременныхполимерныхматериаловявляетсягетерогеннымисистемами свысокоразвитымиповерхностямираздела фаз.Это - армированныепластики, наполненныетермопласты,усиленныерезины, лакокрасочныепокрытия, клеии др.
Вследствиеэтого поверхностныеявления в полимерахи полимерныхматериалахиграют существеннуюроль во всемкомплексе ихсвойств, и преждевсего, в структурно-механическихсвойствах, аисследованиеособенностейповедениямакромолекулна границераздела фазявляется сейчасодной из важнейшихзадач в этойобласти. Говоряо проблемеповерхностныхявлений в полимерах,нельзя забывать,что она имеетважное значениене только стехническойточки зрения,но и с биологической,поскольку рольповерхностныхявлении вбиологическихпроцессах, гдепринимаютучастие молекулыбиополимеров,также оченьвелика. Наконец,проблема существеннаи для решениявопросов новойразвивающейсяобласти —примененияполимеров вмедицине, гдеповерхностныеявления происходятна границераздела фазс живыми тканями.
Проблемаадсорбцииполимеров -весьма разносторонняяи многообразная.Она включаеттакие важныедля техникивопросы, какадгезию полимеровк твердымповерхностям,структуру исвойства монослоев,структурно-механическиесвойства граничныхслоев полимеров,находящихсяв контакте ствердыми телами,и многие другие.Однако все этивопросы тесносвязаны с одним,центральным,вопросом всейпроблемы - адсорбциейполимеровна твердыхповерхностях.
Действительно,адгезионноевзаимодействиена границераздела полимер- твердое телоесть, преждевсего, адсорбционноевзаимодействиемежду двумятелами. Адсорбцияполимеров наповерхноститвердого телаопределяетособенностиструктурыграничногослоя, характерупаковки макромолекулв граничныхслоях, а отcюда- молекулярнуюподвижностьцепей иих релаксационныеи другие свойства.Процессы адсорбциииграют существеннуюроль не тольков комплексеконечныхфизико-химическихи физико-механическихсвойств полимерныхматериалов,но и в ходеформированияполимерногоматериала, приего переработкепли синтезев тех случаях,когда эти процессыпротекают вприсутствиитвердых телиной природы- наполнителей.пигментов, наповерхностиметаллов, стеклаи др. Образованиеклеевых соединений,нанесениелакокрасочныхпокрытий и ряддругих технологическихпроцессоввключают всебя как первуюстадию адсорбциюполимеров изповерхностности.Отсюда вытекаетважная рольисследованияпроцессовадсорбцииполимеров натвердых поверхностяхв большинстветехнологическихпроцессов.
Несмотряна то, что процессамадгезии в мировойнаучной литературепосвящено оченьбольшое числоработ [3-14],истинный механизмадгезии смолекулярнойточки зренияизучен ещенедостаточно.Существующиеи развивающиесятеории адгезииносят частныйи ограниченныйхарактер.Электрическаятеория адгезии[3-4] рассматриваетэлектрическиеявления, возникающиепри отслаиванииадгезии отподложки, ноне объясняети не может объяснитьсамой адгезии,ибо электрическиеявления возникаютв процессерасслоения,а адгезия насинтересуетв условиях,когда адгезионнаясвязь не нарушена.Диффузионнаятеория адгезии[14] применимапрактическитолько дляслучая адгезииполимеров другк другу. Такимобразом, единственноприемлемойсегодня будетадсорбционнаятеория адгезии,связывающаяадгезию с действиеммежмолекулярныхсил на границераздела, т. е.с адсорбцией.Обладая рядомограничений,присущих любойтеории, с физическойточки зренияадсорбционнаятеория являетсянаиболееобоснованной.В частности,представленияо возникновениидвойногоэлектрическогослоя при контактеразнородныхповерхностейтакже естьрезультатадсорбции иориентацииполярных группмакромолекулна поверхности,т. е. эти представленияукладываютсяв рамки адсорб-циннойтеории [4].Однако развитиеэтой теориитормозитсяиз-за недостаточнойразработанноститеории адсорбциимакромолекулна твердыхповерхностях.
Обобщениеи развитиепредставленийоб адсорбциидолжно статьфундаментомдля дальнейшегоразвития физическойхимии наполненныхи армированныхполимеров, атакже физико-химиинетканыхполимерныхматериалов,играющих важнуюроль в современнойпромышленности.
АДСОРБЦИОННОЕВЗАИМОДЕЙСТВИЕНА ГРАНИЦЕРАЗДЕЛА ФАЗИ СВОЙСТВАГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ
Адсорбцияполимеров награнице разделафаз с твердымтелом играетважную рольв усиливающемдействиинаполнителей,адгезии, склеиваниии т. п. Адсорбционноевзаимодействиеявляется однимиз важнейшихфакторов,определяющихсвойства наполненныхи армированныхполимеров,свойства клеевыхпрослоек, адгезиюполимеров идр. Совершенноочевидно, чтомногие особенностиструктурыадсорбционныхслоев, получаемыхпри адсорбцииполимеров натвердой поверхностииз жидкой фазы,должны сохранитьсяи в таких системах,в которыхадсорбционноевзаимодействиеполимера ствердой поверхностьюреализуетсяв отсутствиерастворителя,т. с. во всехпрактическиважных системах(армированныхи наполненныхпластиках,покрытиях,клеях и т. п.). Дляпониманиясвойств системи нахожденияпутей их регулированиякрайне важнознать структуруадсорбционныхслоев в такихгетерогенныхполимерныхматериалах.Между темадсорбционныеметоды, позволяявыявить рядсущественныхчерт взаимодействия полимеров ствердымиповерхностямии поведенияполимеров награнице раздела,не могут датьполных сведенийо структуреграничных слоевв полимерныхматериалах.Это связанос тем, что адсорбционныевзаимодействияв растворе неидентичнытаковым в отсутствиерастворителя.Последнееобстоятельствообсловленоотличием конформациймакромолекулярныхцепей в раствореот конформацийв высокоэластическом,стеклообразномили кристаллическоми вязкотекучемсостояниях.
ГРАНИЧНЫЕСЛОИ ПОЛИМЕРОВ
НАТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
Молекулярнаяподвижностьполимеров вграничных слояхопределяетсягибкостьюполимернойцепи н характеромее взаимодействияс поверхностью,т. е. теми жефакторами,которымиопределяетсяадсорбция. Прирассмотрениивопроса омолекулярнойподвижностиследует иметьв виду, что прямоеопределениемолекулярнойподвижностив адсорбционныхслоях полимеровэкспериментальнозатрудненои лосих пор влитературеотсутствуютработы, в которыхтакие исследованиябыли бы проведеныдействительнона адсорбционныхслоях.
Мы имеем ввиду необходимостьразграниченияпонятий обадсорбционноми о граничнойслое. В соответствиис изложенным,адсорбционнымслоем являетсятот слой макромолекул,который образуетсяна поверхностивследствиеадсорбции наней полимераиз раствораи в которомчасть сегментовполимерныхцепей находитсяво взаимодействиис поверхностьюТолщина такогоадсорбционногослоя определяетсяконформациейадсорбированныхмолекул, ноуже при переходек более сложнымсистемам, вкоторых имеетместо полимолекулярнаяадсорбция илиадсорбция наповерхностине отдельныхмакромолекул,а их агрегатов,такое определениестановитсяуже не применимым,так как в этомслучае с поверхностьюоказываютсясвязаннымине только молекулыполимера,имеющие непосредственныеконтакты споверхностью.На такую возможностьуказано в работахСилберберга,а также в работахЮ С. Липатован Л. М. Сергеевой[15-17].
Условияобразованияподобных системисключают такжевозможностьнепосредственногоисследованиясвойств граничныхслоев Практическинигде (за исключениемкристаллизующихсяв очень тонкихслоях полимеров)нельзя исследоватьсвойства собственнограничныхслоев, и поэтомувсе выводыделаются наоснованииизменений,вносимых границейраздела в объемныесвойства полимера,т. е. на нахождениинекоторыхизбыточныххарактеристик.Поэтому всеэкспериментальныехарактеристикиявляются суммойсвойств граничногослоя иобъема, и сужденияо характереизмененияструктуры вграничных слояхделаются наоснове анализанаправленияизменения техили иных характеристик.В этом случаенаиболееудобней модельюдля исследованиясвойств граничныхслоев являютсянаполненныеполимеры, которыеможно рассматриватькак системуиз частиц твердоготела с тонкимиполимернымислоями наповерхности.
ВЛИЯНИЕАДСОРБЦИОННОГОВЗАИМОДЕЙСТВИЯНА МОЛЕКУЛЯРНУЮПОДВИЖНОСТЬ
ПОЛИМЕРНЫХЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХСЛОЯХ
Адсорбционноевзаимодействиеполимерныхмолекул споверхностью,которое имеетместо в наполненныхсистемах, можнорассматриватькак процесс,приводящийк перераспределениюмежмолекулярныхсвязей в системеи к образованиюдополнительныхузлов физическойструктурнойсетки вследствиевзаимодействиясегментов споверхностью.Образованиедополнительныхузлов должноснижать молекулярнуюподвижностькак результатструктурированиясистемы. Можноожидать, чтов зависимостиот условийполучениянаполненногополимера и типавзаимодействияцепей с поверхностьючисло дополнительныхузлов будетразлично, аследовательно,и свойстваповерхностногослоя полимератакже будутотличаться.Первым актомобразованияповерхностии пленки (лакового,покрытия, клеевогосоединенияи т. п.) являетсяадсорбциямолекул полимераповерхностью.В зависимостиот характераадсорбции иформы цепейв расплаве илирастворе свойстваповерхностныхслоев будутразличными.
Исследованиерелаксационныхпроцессов вполимерах,находящихсяна границераздела с твердымителами, представляеттеоретическийи практическийинтерес в связис проблемойсозданияконструкционныхнаполненныхполимерныхматериалови нахожденияоптимальныхусловий переработкии эксплуатации.
Установлено[18],что наличиеграницы разделаприводит ксущественномуизменениюрелаксационногоповеденияполимера вграничном слое,изменениютемпературстеклованиян ширины интерваластеклования.изменениюсредних временрелаксациии пр. Это связанос изменениямиплотностимолекулярнойупаковки, атакже с уменьшениемподвижностисегментовполимерныхцепей и болеекрупных кинетическихэлементоввследствиеих взаимодействияс твердойповерхностью.
На основанииданных авторысчитают, чтоограниченияподвижностицелей в граничныхслоях связаныпрежде всегос энтропийнымфактором, т. еобеднениемконформационногонабора макромолекулвблизи границыраздела. Эгопозволяетудовлетворительнообъяснитьнезависимостьаффекта отхимическойприроды поверхности,распространениеизмененияподвижностина слои,непосредственноне контактирующиес поверхностью.влияние на этиэффекты гибкостиполимернойцепи. Действительно,конформационныйнабор молекулжесткоцепногополимера, которыйвесьма ограниченпо сравнениюс гибкими молекулами,не может стольже сильно изменятьсявблизи границыраздела вследствиежесткостицепей, как вслучае гибкихмолекул. Здесьэффекты измененияподвижностицепей не проявляются.
Таким образом,можно заключить,что изменениямолекулярнойподвижностисвязаны с уменьшениемгибкости цепив граничномслое вследствиеконформационныхограничений,накладываемыхгеометриейповерхности.При этом неимеет значения,вызвано лиизменениеконформацийтолько наличиемповерхностиили некоторойстепенью связываниямолекул поверхностьюПоследнийфактор, весьмасущественныйс точки зренияпрочностиадгезионнойсвязи, не имеетсущественногозначения приуменьшениимолекулярнойподвижности,поскольку этипроцессы несвязаны с нарушениемсвязей на границераздела.
Следуетотметить, чтово всех приведенныхпримерах нерассматривалисьслучаи сильныхспецифическихвзаимодействийна границераздела, где,возможно, картинабудет несколькоотличатьсяот описанной.
С изложеннойточки зренияпредставляетсяинтереснымоценить вкладэнергетическогои энтропийногофактора в изменение молекулярнойподвижностивблизи границыраздела [35].Это сделанона основанииданных по энергиямактивациирелаксационныхпроцессов вповерхностныхслоях, полученныхтемпературнойзависимостисредних временрелаксации(табл. 1).
где F- с
вободнаяэнергия активациирелаксационногопроцесса;
- времярелаксациипроцессов;
0 - значениепри 1/Т=0.
Из этогоуравненияимеем:
или
где H- энтальпияактивациипри условиинезависимости0от Т. Отсюда
Таблица1.
Значениеактивации итемпературныесмещениярелаксационныхпроцессовполимеров,находящихсяв тонких слоях,определенныхметодом ЯМРи диэлектрическимметодом
| Содержаниеаэросила, % | Содержаниефторпласта,% | Энергияактивациирелаксации,ккал/моль | Энергияактивациидиэлектрическойрелаксации,ккал/моль | ||||
| ПММА | ПСТ | СополимерММА-СТ | ПММА | ПСТ | СополимерММА-СТ | ||
| Групповоедвижение | |||||||
| 0 | 0 | 1,8 | - | 2,1 | 23,7 | - | 14,9 |
| 8,83 | - | - | - | 1,7 | - | - | 12,6 |
| 1,32 | - | 1,4 | - | - | 18,5 | - | - |
| 23,08 | - | 1,2 | - | - | 15,4 | - | - |
| 24,90 | - | - | - | 1,8 | - | - | 10,7 |
| - | 26,5 | - | - | 1,7 | - | - | 12,6 |
| - | 49,2 | 1,5 | - | - | 20,0 | - | - |
| - | 75,0 | 1,4 | - | 1,5 | 18,8 | - | 10,6 |
| Сегментальноедвижение | |||||||
| 0 | 0 | 14,5 | 11,3 | 13,3 | - | 90,0 | 99,0 |
| 8,83 | - | - | - | 12,0 | - | - | - |
| 1,32 | - | 9,8 | - | - | - | 60,9 | - |
| 23,08 | - | 9,2 | 12,3 | - | - | 57,1 | - |
| 24,90 | - | - | - | 11,5 | - | - | 85,5 |
| - | 26,5 | - | - | 12,0 | - | - | 89,5 |
| - | 49,2 | 11,0 | - | - | - | 69,2 | - |
| - | 75,0 | 10,1 | 13,1 | 11,4 | - | 63,2 | 84,6 |
Таким образом,экспериментальныезависимостидают возможностьопределитьтермодинамическиехарактеристикиактивационногопроцесса.
В поверхностныхслоях по сравнениюс объемом наблюдаетсязаметное увеличениеизмененияэнтропии активациив то время какэнтальпиявесьма незначительноуменьшаетсяЭти результатытакже показывают,что в изменениемолекулярнойподвижностицепей вблизимежфазовойграницы основнойвклад вносятконформационныеэффекты.
Следуетобратитьвнимание ещена одно обстоятельство.Изменениемолекулярнойподвижностив граничныхусловиях нельзярассматриватькак следствиеадсорбционноговзаимодействия,обусловленноготолько изменениемтеплосодержаниемсистемы. В принципеодинаковыерезультатыможно получитьдля систем ссильным и слабымвзаимодействиемцепей с поверхностью,где все эффектыизменениямолекулярнойподвижностиобусловленыэнтропийнымифакторами.Соответственно,измененияподвижностине могут служитьтакже характеристикойадгезии полимерак поверхности.Последующиеисследованиямолекулярнойподвижностив наполненныхсистемах подтвердилиосновные положения,развитые вработах [22,23].
ИЗМЕНЕНИЕСВОЙСТВ ГРАНИЧНЫХСЛОЕВ КАК СЛЕДСТВИЕУМЕНЬШЕНИЯМОЛЕКУЛЯРНОЙПОДВИЖНОСТИ
Ограничениемолекулярнойподвижностивследствиеадсорбционноговзаимодействияведет к существеннымизменениямсвойств поверхностныхслоев полимеров.Они проявляютсяв плотностиупаковки молекулв поверхностныхслоях, в температурахстеклованияи реликсационномповедении наполненныхполимеров, атакже в характереобразующихсяна поверхностинадмолекулярныхструктур.
Плотностиупаковки вграничных слоях
Исследованияадсорбции паровполимерамипозволяетрассчитатьизменениетермодинамическихфункций присорбции. Расчетпоказывает,что это повышениене можетбыть обусловленосорбцией паровна поверхноститвердого тела,а вызвано толькоизменениямиструктуры. Еслив качествесорбента беретсярастворительданного полимера,то можнорассчитать,пользуюсьобычнымитермодинамическимисоотношениями,изменениепарциальнойсвободнойэнергии присорбции и приусловии, чтосистема являетсяатермической,и изменениепарциальнойудельной энтропииполимера,находящегосяв объеме и наповерхности.
Так, для сорбциипаров этилбензолаполистиролом,содержащимразличноеколичествостекловолокна,найдено, чтоS2повышаетсяс увеличениемсодержания наполнителяв пленке полимера.В соответствиис классическимипредставлениятеориирастворов, этоозначает, чтомолекулы полимерарасполагаютсяв наполненнойсистеме большимчислом способов,чем в объеме.Вместе с темрост сорбцииуказывает наразрыхлениемолекулярнойупаковкимакромолекулв граничныхслоях.
С точки зрениятеории растворовважной характеристикойсвойств полимеровявляется ихнабухание. Всоответствиис теорией Флори,набуханиеопределяетсячислом узловв пространственнойсетке полимераи может бытьиспользованодля их определения.
При изучениизависимостистепени набуханияот содержанияполистиролана поверхностистекловолокнаустановлено[20],что по мереувеличениятолщины слояполимера наволокне происходитзакономерноеснижение набухания,которое лишьпри содержанииполимера около200% от веса волокнаприближаетсяк набуханиюполимера вобъеме. Этиданные не толькоподтверждаютразрыхлениеупаковки молекулна поверхности,но и указываютна большоерасстояниеот поверхности,на котором ещесказываетсяее влияние.
Рассматриваемыйпример относилсяк отучаю отсутствиясильноговзаимодействияполимера споверхностью.Если таковоеимеет место,картина можетбыть существенноиной. Как показалиисследованиязависимостиэффективнойплотностипространственнойсетки полиуретановтрехмернойструктуры,нанесенныхна подложку,от толщиныпокрытия, возникаютдополнительныесвязи с поверхностью,приводящиек увеличениюплотностисетки. По мереувеличениятолщины слоя,эффект падаети на расстоянииот поверхности200 мкм становитсянеразличимым.Следовательно,влияние поверхностив случае полимерасказываетсяна большом отнее удалении.
Таким образом,термодинамическиеисследованияуказывают назначительныеразличия вструктуре исвойствахповерхностныхслоев. Аналогичныерезультатыбыли полученывпоследствииво многих работах.
Эффектыразрыхленияможно объяснитьследующимобразом. Возникновениеадсорбционныхсвязей с поверхностьюв ходе формированияполимерногоматериала,способствуядополнительномуструктурированиюсистемы, заметноограничиваетподвижностьполимерныхцепей вблизиповерхности,что приводитк изменениюусловий протеканиярелаксационныхпроцессов изамедлениюустановленияравновесногосостоянияполимера вблизиповерхности,а следовательноделает невозможнымпоявлениеплотноупакованнойструктуры втаких условиях.Влияние условийпротеканиярелаксационныхпроцессов наплотностьупаковки полимеровпоказано вработе [21].
Одновременно,что на поверхностипроисходитчастично и сампроцесс формированиянадмолекулярныхструктур.
Можно допустить,что по тем жепричинам агрегатымолекул илидругие надмолекулярныеструктуры будутменее плотноупакованными.Чем большеповерхностьнаполнителя,тем большеограничиваетсяподвижностьцепей уже входе формированияповерхностногослоя, и тем рыхлееупаковка в неммакромолекул.Посте завершенияпроцесса формированииматериала,когда агрегатыи молекулыболее рыхлоупакованные,связаны споверхностью,основное влияниена свойстваимеет уже ограничениеподвижностимолекул. входящихв поверхностныйслой.
Температурыстеклованияграничных слоев
Как известно,переход извысокоэластическогов стеклообразноесостояниеявляетсякооперативнымпроцессом, ипоэтому величинаскачка теплоемкостипри стеклованиизависит, очевидно,от числа молекулили сегментов,принимающихучастие в переходе.Так как стеклованиесвязано с проявлениемподвижностимакромолекул,то понижениескачка теплоемкостипри стеклованииможет бытьоднозначносвязано с исключениемнекоторой частимакромолекулиз участия впроцессе.Экспериментальныеданные подтверждаютэто положение:во всех случаяхс ростом содержаниятвердой фазыскачок теплоемкостиуменьшается.Это дает возможностьподойти к оценкедоли полимера,находящегосяв граничныхслоях. Еслипредположить,что макромолекулы,находящиесяв граничныхслоях вблизиповерхности,не участвуютв общем процессе,то доля «исключенных»макромолекулсоставляет
= (1-f)= 1 - C/Ca,
где Ca,C- значениескачка теплоемкостидля ненаполненногои наполненногообразцовсоответственно.Отсюда можноопределитьтолщину граничногослоя следующимобразом. Еслиупрощеннопредставитьчастицы наполнителяв виде сферрадиуса r,a толщинуадсорбционногослоя обозначитьчерез r,то объемадсорбционногослоя вокругчастички наполнителябудет описыватьсяуравнением:
V = 4[(2+r)3- r3]/3
С другойстороны, объемнуюдано граничныхмакромолекулможно представитькак (1-f)c,где f - долянесвязанныхмакромолекул;с - общая объемнаядоля полимерав системе.Приравниваяотношениеобъема адсорбированногослоя вокругчастицы к ееобъему и отношениеобщей объемнойдоли граничныхмакромолекулк объемной доленаполнителяв системе, можнонаписать:
Если взятьэкспериментальноезначение длясистемыолигоэтиленгликольадипинат- азросил (1-f)1 и с = 0,975, тоr/r 0,8. Так какчастицы аэросилаимеют диаметроколо 250 А, то дмданной системытолщина слояравна 100 А. Аналогичныевеличины порядка170 А полученыдля наполненныхсажей линейныхполиуретанов.
Итак, абсолютноезначение теплоемкостиполимернойфазы в наполненныхсистемах ниже,чем в ненаполненных,что интерпретируетсякак следствиепониженияхимическогопотенциаламакромолекулв граничныхобластях посравнению схимическимпотенциаломв объеме. Такимобразом, термодинамическиеданные указываютна определенныеструктурныеизменения вграничных слояхполимеров натвердой поверхности.
Как уже былосказано - толщинаграничногостоя зависятот свойствтвердой поверхностии характеристикполимернойфазы. Влияниехимическойприроды полимерана изменениесвойств граничныхслоев оченьсущественно.Рассмотримнекоторыелитературныеданные, полученныепри измерениитеплоемкости(табл. 2). Как видноиз табл. 2 приувеличениив полимерахсодержанияаэросила вовсех случаяхпроисходитболее или менеерезкое понижениевеличины скачкатеплоемкостиСрпри температурестеклования.Это указываетна переходнекоторой частимакромолекулиз объема вграничные слоивблизи твердойповерхности.В табл. 2 приведенызначения долиполимера вграничном слое,найденной иззависимости,учитывающейвеличину скачкатеплоемкостипри стеклованиидля наполненногои ненаполненногообразцов. Значениеувеличиваетсяс повышениемсодержаниянаполнителяв системе (хотяпропорциональностипри этом ненаблюдается),и величина стремится кнекоторомупределу.
Таблица 2.
Параметрыстеклованияв наполненныхполимерах
Содержаниеаэросила, вес.% | Тс,0С | Ср,кал/моль | | Ес,кал/моль | с,см3/моль | h,кал/моль | Vh,см3/моль |
Полистирол | |||||||
0 | 95 | 6,25 | - | 7320 | 100,5 | 1230 | 16,9 |
1 | 95 | 5,60 | 0,105 | - | - | 1375 | 18,9 |
5 | 95 | 4,55 | 0,270 | - | - | 1705 | 23,5 |
10 | 95 | 3,10 | 0,505 | - | - | 160 | 29,7 |
15 | 95 | 3,00 | 0,520 | - | - | 2190 | 30,1 |
Полиметилметакрилат | |||||||
0 | 105 | 10,00 | - | 11380 | 85,9 | 1180 | 8,9 |
1 | 110 | 9,80 | 0,020 | - | - | 1215 | 9,2 |
5 | 118 | 9,00 | 0,100 | - | - | 1350 | 10,2 |
7 | 121 | 8,40 | 0,160 | - | - | 1455 | 11,0 |
10 | 123 | 8,10 | 0,190 | - | - | 1530 | 11,5 |
Полиуретаны | |||||||
0 | -34 | 19,60 | - | 16380 | 143,0 | 895 | 7,8 |
1 | -33 | 17,20 | 0,120 | - | - | 1020 | 8,9 |
5 | -32 | 15,80 | 0,195 | - | - | 1115 | 9,7 |
10 | -30 | 14,60 | 0,255 | - | - | 1170 | 10,2 |
20 | -30 | 14,20 | 0,275 | - | - | 1200 | 10,5 |
Полиметилсилоксан | |||||||
0 | -125 | 7,20 | - | 4985 | 65,0 | 695 | 9,0 |
10 | -124 | 6,50 | 0,095 | - | - | 755 | 9,8 |
30 | -123 | 5,82 | 0,190 | - | - | 805 | 10,5 |
50 | -123 | 5,33 | 0,260 | - | - | 845 | 10,9 |
Vc- мольныйобъем полимерапри Тс.
С точки зрениятеоретическихпредставленийоб адсорбцииинтересноотметить результаты,полученныепри исследованиитемпературстеклованияпластифицированныхнаполненныхполимеров [19,22].Найдено, чтопри одном и томже содержаниипластификатораболее резкоснижаетсятемпературастеклованиянаполненногополимера посравнению сненаполнным.При повышениисодержанияпластификаторавыше определенногопредела температурастеклованиянаполненныхпленок становитсяниже, чем ненаполненных.Эти данныеуказывают наконкуренциюза места наповерхностимежду полимероми пластификатором,а также на вытеснениеполимера споверхностимолекуламипластификатора,что соответствуетпредставлениямоб адсорбциисмесей полимеров.Отметим также,что в работахЮ. С. Липатоваи Т. Э. Геллер[18,19] напримере исследованияобъемной релаксациив на
полненныхполимерахпоказано, чтовремена релаксациии энергииактивации дляданного типаполимера малозависят отприроды поверхности.Это подтверждаетвывод о том,что в механизмеограниченияподвижностицепей вблизиграницы разделанаибольшуюроль играютпроцессы, связанныес обеднениемконфигурационногонабора, котороеопределяетсягибкостьюмакромолекул,а не энергетическимвзаимодействиеммежду полимероми поверхностью.
ВЛИЯНИЕТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИНА НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕСТРУКТУРЫПОЛИМЕРОВ
Адсорбционноевзаимодействиена границераздела фазполимер- твердоетело, сказываясьна условияхформированияполимерногоматериала,приводит кизменениюнадмолекулярныхструктурграничных слоеви всей полимернойфазы в наполненнойсистеме. В работеВ. А. Каргина иТ. И. Соколовой[31]показано, чтовведение вкристаллизующиесяполимеры твердыхдобавок позволяетрегулироватьразмер и числосферолитов.Механизм действиядобавок заключаетсяв том, что наповерхноститвердых частицв результатеадсорбциивозникаютупорядоченныеобласти полимера,играющие рольцентров кристаллизации.С другой стороны,Ю. М. Малинским[32,33]ингибирующеевлияние твердойповерхностина кристаллизациюполимеров впристенныхслоях.
В работе [23]исследовановлияние твердойповерхностина над-молекулярныеструктуры всшитых полимерах(полиуретанах),применяющихсяв качествепокрытий наразличныхподложках.Найдено, чтохарактернадмолекулярныхструктур определяетсятипом подложкии зависит отгустоты пространственнойсетки полимера.В этой работевпервые проведенпослойныйанализ надмолекулярныхструктур наразных удаленияхот поверхностии показано,что помepe удаленияот нее характерморфологииизменяетсяи наблюдаетсяпереход отмелкоглобулярнойплотноупакованнойструктуры ккрупноглобулярнойструктуре сагрегациейглобул. Влияниеповерхностина надмолекулярныеструктурыраспространяетсяна большоеудаление отповерхности.Лишь на удаленииболее 160 мкмструктурапленок, сформированныхна твердойповерхности,становитсяаналогичнойструктурепленки, сформированнойна границераздела полимер- воздух.
О СВЯЗИ АДСОРБЦИИПОЛИМЕРОВ САДГЕЗИЕЙ
ПОЛИМЕРОВК ПОВЕРХНОСТЯМ
Адсорбционноевзаимодействиена границераздела фазопределяетадгезию полимеровк твердойповерхности.При этом следуетговорить обадгезии втермодинамическомпонимании како работе, необходимойдля преодолениясил сцеплениядвух различныхповерхностей.С этой точкизрения должнасуществоватьопределеннаясвязь междуадсорбциейполимера натвердой поверхностии его адгезией.К сожалению,хотя во многихработах поисследованиюадсорбциипровозглашаетсязадача установлениясвязи адсорбциис адгезией,практическинигде такаязадача не решалась,т. е. отсутствуютданные посопоставлениюадсорбции стермодинамическойработой адгезии.Это может бытьсвязано, преждевсего, с тем,что оценкатермодинамическойработы адгезииполимера ктвердому телуэкспериментальночрезвычайнозатруднена.Вместе с темобычно адгезиюхарактеризуютне термодинамическойравновеснойвеличиной, анеравновеснойработой обрыва.
Между темотрыв, как указываетЯ. О. Бикерман[12],практическиникогда непроисходитмежду двумяматериалами.Всякое разрушениеадгезионногосоединениявключает когезионноеразрушение,и случаи истинноадгезионногоразрушенияредки, но дажеи тогда отрывявляетсянеравномерным.Поэтому прямоесопоставлениенайденных вразличныхработах характеристикадгезии с даннымипо адсорбциитех же полимеровк тем же поверхностямне может бытьиспользованодля решениявопроса о связиадгезии и адсорбции.Поясним этоположение нанекоторыхпримерах.
Известно,что из трехполимеров -желатины, полистиролаи полиметилметакрилата- наибольшуюадгезионнуюпрочность принеравновесномразрушениидает желатина.Адсорбция жежелатины израстворов наповерхностистекла наименьшая.Фактическиэти данныенельзя сравнивать,ибо адгезионнаяпрочностьобусловленаздесь другимипричинам.Сопротивлениеразрыву в системестекло - желатина- стекло превышаетпрочностьсклеек стекло- полистирол- стекло, во-первых,потому, чтослабый граничныйслой междувлажной поверхностьюстекла и желатиной(гидрофильнымполимером)менее вероятен,чем между этойповерхностьюи гидрофобнымполимером; аво-вторых, потому,что когезионнаяпрочностьжелатины обычновыше, чем полистирола,и при механическомнарушениисклейки полистиролапроисходиткогсзионныйотрыв. Как видноиз этого примера,ни тот, ни другойслучай не имеетпрямого отношенияк адсорбции.Поэтому в принципевозможно толькосравнениеданных по адсорбциис термодинамическинайденнойработой адгезии.Но и здесь мысталкиваемсясо значительнымитрудностями,не позволяющимиделать сравнение.
Действительно,как адсорбция,так н адгезия(в равновесномее понимании)зависит отхарактеравзаимодействияфункциональныхгрупп полимерас поверхностью,формы молекулыи пр. Однакоусловия возникновенияадгезионнойсвязи сильноотличаютсяот условийвзаимодействияполимера иадсорбентав растворе. Приадсорбции израстворовпроисходитконкуренцияза места наповерхностимежду молекуламиполимера нрастворителя,которая снижаетвеличину адсорбцииполимера ипрочность егосвязи с поверхностью.
Адсорбциясильно зависитот природырастворителя,посколькупоследнийопределяетформу цепи, и.таким образом,условия контактас поверхностьюпри адсорбции.При образованииадгезионнойсвязи практическивсегда, дажеесли нанесениесклейки идетчерез стадиюраствора, этифакторы исключаютсяполностью. Принанесении наповерхностьрастворовполимеров врастворителях,слабо взаимодействующихс поверхностью,адсорбцияполимеровявляется первичнымактом образованияповерхностнойили клеевойпленки.
Если растворигель активновзаимодействуетс поверхностью,то формированиеадгезионногосоединенияначинаетсяфактическитолько тогда,когда большаячасть растворителяудалена изсистемы ивозможно образованиебольшого числасвязей междуполимерноймолекулой иповерхностьюв условиях,когда функциональныегруппы полимерауже не блокированырастворителем.В этом случаепри удалениирастворителяв ходе формированияпленки на поверхностипроисходитпостепенноевозрастаниеконцентрациираствора ирезко изменяетсясоотношениемежду сухарнымчислом взаимодействийполимерныхмолекул и молекулрастворителяс поверхностью.Одновременнопроисходити изменениеструктурыполимера, протекаютпроцессывозникновенияи релаксациивнутреннихнапряжений,оказывающиевлияние напрочностьадгезионнойсвязи [24,25].
Следовательно,условия, прикоторых происходитадсорбцияполимеров израстворов, иусловия образованияадгсзионнойсвязи резкоотличаются.Еще большимстановитсяэто различие,если адгезионноесоединениеполучаетсяне из раствора,а любым другимпутем. Поэтомуэкспериментальнонельзя установитьпрямой связимежду адсорбциейполимера израствора иадгезией егок данной поверхности,хотя она, безусловно,существует.Характер адсорбцииопределяетструктурувозникающегона поверхностислоя, котораядолжна влиятьна прочностьадгезионнойсвязи. В частности,это относитсяи к случаюопределенияадгезионнойпрочностинеравновеснымиметодами, ибодефекты структурыслоев такжесвязаны с условиямиих формирования.При этом следуетразличатьвзаимосвязьадсорбции иадгезии (какравновеснойхарактеристики,определяемойтермодинамическимисоотношениями),а также адсорбциии адгезионнойпрочности,понимая подпоследнейнеравновеснуювеличину,определяемуюпутем нарушенияадгезионнойсвязи в неравновесныхусловиях.
ВЛИЯНИЕГРАНИЦЫ РАЗДЕЛАНА РЕАКЦИИСИНТЕЗА И СТРУКТУРУТРЕХМЕРНЫХПОЛИМЕРОВ
В настоящеевремя благодаряработам школыВ. А. Каргинаустановлено.что процессывозникновенияструктур вполимерахявляютсярелаксационнымипроцессами,зависящимиот молекулярнойподвижностиструктурныхэлементовцепей. Процессыструктурообразованияначинаютсяуже непосредственнов ходе полимеризации,и эти процессывзаимозависимы[26].
При созданииполимерныхматериаловс заданнымхимическимстроением ифизическойструктуройособое значениеимеет получениеармированныхпластиков ннаполненныхполимеров, вкоторых процессыполимеризациин одновременноструктурообразованияпротекают вприсутствиисильно развитойповерхностиволокнистогоили дисперсногонаполнителя.Влияние малыхколичествнаполнителей,служащих центрамиструктурообразованияв кристаллическихполимерах, напроцессыкристаллизацииисследованов работе [27].
Однако досих пор ещемало исследованыпроцессыструктурообразованияпри полимеризациив присутствиинаполнителей,т. е. одновременноевлияние поверхностираздела напротеканиепроцессовполимеризациии структурообразования.Между тем этапроблемаособенно важнапри полученииармированныхи наполненныхполимеров, гдепроцессыполимеризациии структурообразованияпротекают награнице разделас твердойповерхностью.В ряде исследований[23, 34]было изученовлияние твердойповерхностина процессыструктурообразованияпри формированииполимерногоматериала израствора илирасплава ипоказано, чтоповерхностьнаполнителяоказываетсущественноевлияние напротеканиеэтих процессови свойстваполимеров вграничныхслоях.
Существенныйинтерес представляеттакже изучениевлияния наполнителяна протеканиереакции образованиятрехмерногополимера иего свойства.
Сильно развитаяповерхностьнаполнителяна начальнойстадии реакцииможет приводитьк возрастаниюскорости обрывареакционныхцепей на поверхности,в результатечего густотасетки уменьшается.и сетка становитсяболее дефектной.Очевидно, поверхностьнаполнителяиграет рольсвоеобразногоингибиторапри формированиитрехмернойсетки. Действительно,введение ингибиторапри полимеризацияв начале формированиясетки (при нарастаниивязкостисистемы) привелок увеличениюстепени набуханииполученногов отсутствиенаполнителятрехмерногополимера притой же глубинепревращения.Следовательно.ингибиторвследствиепредотвращенияреакции ростаи сшиваниятакже приводитк возникновениюдефектнойтрехмернойструктуры.
На глубокихстадиях реакции,вероятно, действуетдругой механизм,также приводящийк увеличениюдефектностисетки. Из-заадсорбциирастущих цепейполимера наповерхностинаполнителяпроисходитзначительноеуменьшениеих подвижности,также отражающеесякак на скоростироста, так и наскорости обрыва.Все эти факторыспособствуютвозникновениюболее дефектнойструктурытрехмернойсетки.
Экспериментальноеподтверждениевлияния поверхностираздела накинетику образованиятрехмерныхполимеров можнопоказать напримере кинетикиобразованиятрехмерныхполиуретановв объеме и наповерхности[27].Была изученакинетика реакцииобразованияполуретановыхэластомеровпутем сшиваниятриметилолпропаноммакродиизоцианатов,полученныхна основеполиоксипропиленгликолейс молекулярнымивесами 2000 и 1000, атакже 4,4-дифенилметандиизоцианатапри соотношении1 : 2. Кинетикаобразованияполимера намедной подложкеи в объемеисследовалисьметодом ИК-спектроскопии.
Установлено,что скоростьотвержденияна подложкеменьше длямакродиизоцианатана основе полиэфирас меньшиммолекулярнымвесом, в то времякак в объемедля этогомакродиизоцианатаскорость выше.Поведение вобъеме согласуетсяс тем, что уменьшениемолекулярноговеса полиэфираприводит кросту концентрацииреакционноспособныхизоцианатныхгрупп в единицеобъема. Аномальноепротеканиереакции наповерхностиможет бытьсвязано с тем,что увеличениеконцентрациисильно полярныхгрупп NCОзначительноувеличиваетвзаимодействиес подложкойисходногомакродиизоцианатаи образующегосяполиуретана,которое существеннопонижает подвижностьцепей на поверхностидля макродиизоцианатана основе полиэфирас меньшиммолекулярнымвесом. Однакообщая скоростьреакции изповерхностив обоих случаяхвыше, чем в объеме.Это объясняетсятем, что адсорбционноевзаимодействиемакродиизоцианатовс поверхностьюприводит копределеннойстепени упорядоченностимолекул друготносительнодруга в поверхностномслое. Такаяупорядоченность,согласно [28]способствуетполимеризациии может приводитьк возрастаниюобщей скоростипроцесса.
Таким образам,граница разделаоказываетдвоякое влияниена процессысинтеза иструктурообразованияв трехмерныхполимерах.увеличиваявероятностьреакции обрывана начальныхстадиях реакциии затрудняяобрыв на болееглубоких стадияхвследствиеадсорбционноговзаимодействиярастущих цепейс поверхностью,которое, в своюочередь, влияетна скоростьреакции и структурусетки. В результатеможно считать,что такая важнаяхарактеристикасетки, какэффективнаяплотностьсшивки, учитывающаяфизическиеи химическиеузлы сетки,оказываетсяразличнойдля случаевпроведенияреакции в присутствиии в отсутствиеграницы разделас наполнителем.Это положениеособенно хорошоиллюстрируетсяна примереизучения системы,в которой вкладфизическихузлов в эффективнуюгустоту сеткиочень великпо сравнениюс вкладом химическихузлов, а именно,на примеретрехмерныхполиуретанов[29].В табл. 3 приведенынайденныезначения Мс- молекулярноговеса отрезкацепей междуэффективнымиузлами сетки.
Таблица 3.
ВеличиныМс ис/Vдля полиуретановыхпокрытий.
| Полиэфир | NCO : OH | Свободнаяпленка | Пленка наподложке | ||
Мс | с/V | Мс | с/V | ||
| Диэтиленгликольадипинат,мол. вес 800 | 2:1 | 620 | 21,0 | 210 | 61,0 |
| 1,75:1 | 970 | 13,4 | 130 | 100 | |
| 1,50:1 | 510 | 25,4 | 200 | 64,8 | |
| Поликсипропиленгликоль,мол. вес 2000 | 2:1 | 520 | 21,3 | 460 | 23,7 |
| 750 | 2:1 | 290 | 43,1 | 200 | 60,6 |
| 550 | 2:1 | 120 | 109 | 180 | 75 |
Как видноиз таблицы,эффективнаяплотность сеткидля пленок,находящихсяна подложке,в большинствеслучаев выше,чем для свободныхпленок. С другойстороны, нетсимбатностив изменениигустоты химическойсетки, задаваемойсоотношениемNСО/OНи физическойгустотой сетки(суммарной),что говорито сложнойвзаимозависимостимежду химическойструктуройсетки, определяемойчислом функциональныхгрупп, участвующихв реакции, истроениемсетки, обусловленныеобщим числомузлов. Преждевсего увеличениеэффективнойплотности сеткидля пленок,находящихсяна подложке,указывает нато, что адсорбциярастущих цепейна поверхностив ходе реакцииприводит кобразованиюдополнительныхузлов сетки.Их число, в своюочередь, зависитот расстояниямежду химическимиузлами сетки:чем оно больше,тем большегибкость отрезкацепи междуузлами иприспосабливаемостьотрезков цепейк поверхности.При наибольшемМс всвободныхпленках наблюдаетсянаименьшееМс впленке наповерхности(см. табл. 3).
Таким образом,различия вхимическойгустоте сеткиотражаютсяна свойствахпленок в свободномвиде и на подложке.Отметим, чтотакие эффектыне могли наблюдатьсядля сополимеровстирола сдивинилбензолом,в которыхотсутствуютфункциональныегруппы, способныек сильномувзаимодействиюс поверхностью.В табл. 3 приведенытакже данныепо влияниюмолекулярноговеса исходногополиэфира наэффективнуюплотностьсшивки приодинаковомисходномсоотношенииNСО/ОН.С увеличениеммолекулярноговеса полиэфираэффективнаяплотностьсшивки уменьшаетсякак длясвободныхпленок, таки для пленокна подложке,что связанос уменьшениемобщей концентрацииактивно взаимодействующихс поверхностьюфункциональныхгрупп.
Итак, наличиеповерхностираздела вноситсущественнуюспецификув формированиеполимера трехмернойструктуры,влияя на протеканиехимическойреакции и нахимическуюи эффективнуюгустоту трехмернойсетки, а отсюда- на структуруполимера, чтоособенно существеннос точки зрениярегулированиясвойств поверхностныхпленок.
Дальнейшаязадача в этойобласти заключается,по нашемумнению, в том,чтобы на основаниикинетическихи химическихисследованийустановитьдетали механизматакого влиянияи связать егос физическойструктуройобразующегосяна поверхностиполимера. Этоимеет большоезначение длянахожденияоптимальныхпутей полученияармированныхпластиков инаполненныхполимеров,в которых, вследствиерассмотренныхпричин, происходятзначительныеизмененияфизико-химическихсвойств поверхностныхслоев, а отсюдаи физико-механическихпоказателей.Решение указаннойпроблемы важнотакже с точкизрения установленияобщих связеймежду химическимии структурнымипревращениямив полимерах.
В заключениеотметим, чтов процессахотвержденияна границераздела существеннуюроль можетиграть различнаяадсорбируемостькомпонентовреакции. В техслучаях, когдаотверждающаясясмола представляетсобой смеськомпонентов,проявляетсяизбирательнаясорбируемостькакого-либокомпонентаповерхностьюминеральногонаполнителя.Например. всистеме эпоксиднаясмола - полиэтиленполиаминпреимущественносорбируетсясмола. Адсорбированнаяфаза не участвуетв реакцииотвержденпя.а смолянаяфаза, обогащеннаяизбыточнымколичествомотвердителя,становитсяменее жесткой,так как не вошедшийв реакциюполиэтиленполиаминвыполняетфункцию пластификатора.Это понижаетмодуль упругостии увеличиваеткоэффициенттермическогорасширениясмоляной фазы.В системеметилололигометилфенолы- олигометиленфенолыв адсорбционномслое содержатсяпреимущественновысокомолекулярныекомпоненты,что сильноизменяет структуруотвержденнойсмоляной фазы.
Приведенныерезультатыпозволяютсделать выводо том, что награнице разделас твердым телом,равно как н награнице разделаполимер - газ,происходитсущественноеуменьшениемолекулярнойподвижностиполимерныхцепей. Этотфакт экспериментальнодоказан набольшом числеаморфных полимеровс применениемтермодинамических,структурныхи механическихметодов и считаетсясейчас твердоустановленным.Однако выводоб изменениимолекулярнойподвижностиявился результатомисследованийсвойств наполненныхсистем и покрытий,свойств, которыев конечномитоге опредялютсямолекулярнойподвижностью.
Такие характеристикиполимерноговещества, кактемпературыперехода изодногофизическогосостояния вдругое, вязкость,релаксационныехарактеристикии др., отражаютмолекулярнуюподвижностьцепей и боковыхгрупп. Поэтомувсе измененияданных характеристик,которые можнонайти экспериментально,указывают насоответствующиеизменениямолекулярнойподвижности.
Изменениемолекулярнойподвижностиимеет следующиеосновныеследствия. Оноведет к повышениютемпературпереходов,прежде всего- температурыстеклования,к изменениюусловий кристаллизациии к изменениюрелаксационногоповеденияполимера вповерхностныхслоях. В последнемслучае этовлияние проявляетсядвояким образом:в ходе формированияполимерногоматериала израсплава илираствора, приполимеризациии в ходе эксплуатацииуже готовогополимерногоматериала.Ограничениемолекулярнойподвижностив поверхностныхслоях приформированииполимера приводитк торможениюрелаксационныхпроцессов ивозникновениюнеравновесногонапряженногосостояния посравнению ссостояниемполимера вотсутствиетвердой поверхности.В результатев системе возникаетнеплотнаямолекулярнаяупаковка инаполненныйполимер можетиметь в среднемменьшую плотностьв расчете наполимер, чемненаполненный.
С другойстороны, в случаетрехмерныхполимеровограничениемолекулярнойподвижностив ходе синтезасетки приводитк исключениючасти молекулярныхцепей из участияв реакцияхроста и формированиясетки, в результатечего возникающаясетка будетиметь большеечисло дефектовпо сравнениюс сеткой, полученнойв присутствииповерхностираздела. Это— общая закономерность,установленнаяна большомчисле систем.
Уменьшениеплотностиупаковки вместес ограничениеммолекулярнойподвижностиизменяет условияпротеканиярелаксационныхпроцессов вуже сформированномполимерномматериале,приводя коблегчениюпроцессов,связанных спроявлениемподвижностималых элементовцепей вследствиеменее плотнойупаковки, и кзаторможениюпроцессов,связанных спроявлениемподвижностибольших структурныхэлементов. Приэтом происходитрасширениерелаксационногоспектра. Указанныеследствиявлияния поверхностинаиболеесущественные,хотя и сопровождаютсяизменениеммногих другиххарактеристикполимерногоматериала.
Следуетподчеркнуть,что мы говоримименно о свойствахполимерногоматериала, ане только освойствахграничныхслоев. В последнемслучае мы немогли бы определитьтакие характеристики,которые проявляюттолько большоечисло молекулвместе и которыеприсущи собственнополимерномувеществу. Этообстоятельствовместе с дополнительнымиэкспериментальнымиданными далонам основаниесчитать, чтодействие поверхностираспространяетсяна большомудалении отнее, т. е. влияниеповерхностина подвижностьнепосредственноконтактирующихс поверхностьюцепей распространяетсячерез другиецепи в объемматериала.Дальнодействующеевлияние поверхностныхсил не есть,конечно, прямойрезультатдействия силовогополя поверхности,а являетсяследствиемобщего изменениямежмолекулярныхвзаимодействиив системе иизменения такихвзаимодействиймежду цепями,непосредственнопримыкающимик контактирующейс поверхностьюцепи.
Это специфическаячерта полимеров,а именно, сильныемежмо-лекулярныевзаимодействиямежду полимернымимолекуламиведут к распространениюэффекта влиянияповерхностив объем. Фактическиможно рассматриватьучастие молекулярныхагрегатов илидругих надмолекулярныхструктур вовзаимодействиис поверхностью.Ограничениеподвижностихотя бы одноймолекулы агрегатаведет к изменениюповедения всехмолекул данногоагрегата.
И, наконец,что являетсяпричиной ограничениямолекулярнойподвижностицепей вблизиграницы раздела?Самым простымответом наданный вопросбыло бы положениео чисто адсорбционномвзаимодействиимолекул споверхностью.В подтверждениеможно привестибесконечныеданные о влиянииприроды поверхностина адгезионные,механическиеи другие свойстваповерхностныхслоев полимеров.Действительно,адсорбционноевзаимодействие— один из двухважнейшихфакторов,определяющихизменениемолекулярнойподвижностицепей вблизиграницы раздела.Оно определяет, в частности,адгезию и прочностныесвойства наполненныхи армированныхсистем и клеев.
Но существуети другая причинаизмененияподвижности- чисто энтропийная,не связаннаяс энергетическимвзаимодействиемполимера споверхностью.Вблизи границыраздела, какэто следуетиз соответствующихрасчетов, молекулане может иметьто же числоконформаций,что и в объеме,посколькуповерхностьнакладываетограниченияна геометриюмолекулы. Врезультатечисло состояниимолекулы вповерхностномслое уменьшается,уменьшаетсяее энтропия,что кинетическиэквивалентноуменьшениюмолекулярнойподвижности.Роль энтропийныхфакторовподтверждаетсярасчетамиэнтальпии иэнтропии активациипри релаксационныхпроцессах вповерхностныхслоях. Теоретическивозможны случаиравного изменениямолекулярнойподвижностив поверхностныхслоях при разнойвеличине энергиивзаимодействияс поверхностью.При этом могутнаблюдатьсясопоставимыеизмененияхарактеристик,связанных смолекулярнойподвижностьюпри резко различныхмеханическихсвойствах,определяемыхпрочностьюсцепленияполимерноймолекулы споверхностью.
Таким образом,приведенныеданные указываютна важную рольадсорбционноговзаимодействияна границераздела фазполимер - твердоетело в процессахполучения ииспользованиягетерогенныхполимерныхматериалов.Исследованиеадсорбцииполимеров израстворов -средство выяснениязакономерностейтакого взаимодействия,которое существеннооблегчаетпониманиепроцессов,происходящихв реальныхсистемах, имеющихпрактическоезначение.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ материаладанного реферата,позволяетсделать некоторыеобщие выводы,касающиесяпроблемы адсорбцииполимеров натвердых поверхностях.Эти выводыбазируютсяна современнойтеории разбавленныхрастворовполимеров иконфирмационнойстатистикеполимерныхцепей. Учетповедениямакромолекулв разбавленныхрастворах,основанныйна статистическойтермодинамике,позволил внастоящее времяустановитьосновныезакономерностиадсорбцииполимеров иее зависимостьот природыполимера,поверхности,молекулярноговеса и молекулярновесовогораспределенияполимера, природырастворителяи температуры.
Результатыадсорбционныхизмененийпозволили такжесделать рядсущественныхзаключенийо характересвязыванияполимерныхмолекул поверхностьюадсорбентаи их расположенияна ней, а следовательно,и о структуреадсорбционногослоя. Теоретическоеописаниеадсорбции врамках конформационнойстатистикиполимеровпозволило вопределенныхпределах предсказатьповедениеполимерноймолекулы вусловияхадсорбционноговзаимодействияс твердойповерхностью.Сложившиесяпредставленияо механизмеадсорбционныхпроцессов имеютсущественноезначение длярешения общихпроблем поверхностныхявлений в полимерах,в которых адсорбцияиграет доминирующуюроль.
Вместе с темсовершенноочевидно, чтотеория адсорбциии адсорбционноговзаимодействияполимерныхмолекул споверхностямитвердых телеще разработананедостаточнодля надежногопредсказанияадсорбции иобъяснениямногих экспериментальныхфактов. В связис этим остановимсяна некоторыхнерешенныхпроблемах.теории адсорбции.Ее построениедолжно основыватьсяна уже установленныхэкспериментальныхфактах, которыхимеется достаточномного.
Действительно,в основу статистическогорассмотрениякладутсяпредставленияо типах решеток,описывающихкак растворполимера, таки поверхностьадсорбента,причем привыборе их параметровисходят изобщих рассуждений,а не из представленийо конкретныхсистемах. Взависимостиот исходныхпредпосылокмогут бытьполучены различныерезультаты.Их сопоставлениес экспериментальнымиданными весьмазатруднено,так как многиепараметры,входящие втеоретическиеуравнения, неподдаютсяэкспериментальномуопределению.Соответственноэтому представленияо структуреадсорбционногослоя также визвестной мерезависят отмодели и математическихметодов расчета.
Между темвопрос о том,как меняетсяконформацияцепи вблизиграницы раздела,является центральнымпри рассмотренииструктурыадсорбционныхслоев и он неможет бытьрешен толькопутем теоретическихрасчетов Приобсуждениивопроса оконформацияхв граничномслое следуетиметь в виду,что ее изменениямогут бытьобусловленыкак взаимодействиемс поверхностью,сопровождающимсяизменениемэнтальпии, таки энтропийнымфактором, вследствиекоторого молекулавблизи границыраздела неможет принятьтакого же числаконформаций,как в объеме.
При любомрассмотренияструктурыадсорбционногослоя при полномзаполненииповерхностиадсорбентанеобходимоучитыватьвзаимодействиеадсорбированныхмолекул другс другом, котороетакже будетвлиять на конформациимолекулярныхцепей в адсорбционномслое. Практическитакое рассмотрениедо сих пор непроводилось,хотя имеютсяуказания нанеобходимостьего учета.
Существующиепредставленияо структуреадсорбционногослоя приводятеще к однойтрудности. Оназаключаетсяв том, что адсорбционныйслой рассматриваетсякак растворполимера.концентрациякоторого значительновыше концентрацииполимера в фазераствора. Тогдаи термодинамическое,и статистическоеописание поведениямакромолекулдолжно отличатьсяот того, какоепринимаетсядля описаниясвойств разбавленногораствора. Вэтом случаенельзя пренебрегатьвозможностямиагрегациимакромолекулв адсорбционномслое. Введениепредставленийоб агрегациимакромолекулв адсорбционномслое, осложненномвлиянием поверхности,является необходимымусловием дальнейшегоразвития теорииадсорбции.
Все трудностии проблемы,возникающиепри рассмотрениитеории адсорбции,относятся ктеории адсорбциииз разбавленныхрастворов.Переход к болееконцентрированнымсистемам приводитк дополнительнымосложнениям.В этом случаепри измененииконцентрациираствора происходятизменениякак конформациимакромолекул,так и условииих взаимодействиядруг с другом.Возникновениемолекулярныхагрегатов,которое, какпоказано вомногих работах,начинаетсяуже в разбавленныхрастворах,приводит ктому, что прикаждой концентрациираствора мыимеем дело садсорбируемымичастицами,отличающимисядруг от другакак по форме,так и по размеру.Соответственноэтому изменяютсяусловия контактамолекул и ихагрегатов споверхностьюадсорбента,и следовательно,- структураадсорбционногослоя. Мы полагаем,что дальнейшееразвитие теорииадсорбцииневозможнобез учета техизменении вструктурерастворов,которые происходятпо мере повышенияих концентрации.
Для проблемыповерхностныхявлении в полимерах,и в частностидля решениявопросов, связанныхс адгезией,необходимотакже исследованиеусловий адсорбционноговзаимодействияполимерныхмолекул споверхностямив очень концентрированныхсистемах илив отсутствиерастворителя.
Из изложенногоследует, чтов области теорииадсорбцииимеется многонерешенныхпроблем, имеющихсущественноезначение дляправильногопониманиямеханизмапроцесса. Нельзя,однако, думать,что все нерешенныепроблемы адсорбцииотносятся кобласти теории.Развитие теориязадерживаетсяеще и потому,что многиевопросы недостаточноисследованыэкспериментально.К таким вопросамможно отнестиэкспериментальноеисследованиевлияния наадсорбциюгибкости полимернойцепи в условиях,когда энергиявзаимодействияцепи с поверхностьюсохраняетсяпостоянной.Нет прямыхопределенийэнергий адсорбцииполимеров натвердых поверхностях,мало исследовановлияние полидисперсностина адсорбцию.В литературеотсутствуютработы по адсорбцииблок- и привитыхполимеров,которые моглибы дать существенныесведения обусловияхадсорбционноговзаимодействия,не рассмотреныпроблемы адсорбциикристаллизующихсяполимеров,олигомерови т. п. Отсутствуютпрямые экспериментальныеданные о структуреадсорбционныхслоев. Решениевопросов адсорбцииимеет значениене только длятеории, но идля практики.Собственноговоря, самапроблема выдвинутапотребностямипрактики.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. С.Л и п а т ов.-Вестy.АН УССР. 1970. 9. 38.
2.Ю.С.Липатов.— VI ЮбилейнаяВсесоюзнаяконференцияпо коллоиднойхимии. Тезисыдокладов. Изд.Воронежскогоун-та. 1968,54
3. Б .В. Дерягин.Н.А. Кротова.Адгсзия. Издво АН СССР. М..1949.
4. Н. А.Кротова.О склеиваниии прилипанияИзд-во АНСССР. М., 1960.
5. С.С. Воюцкий.Адгезия и аутогезияполимеров.Ростехиздат.М.. 1963.
6. Адгезия.ИЛ. М. 1954.
7. П И. Москвитин.Склеиваниеполимеров«Лесная промьшленность».М.. 1968.
8. А.А. Берлин,В.Е.Басян. Основыадгезии полимеров.«Химия». М.. 1969.
9. Я.О.Бикерман.- Высокомолек.соед..1968. A 10, 1974
10. С.С.Воюцкий,Б.В.Дерягин.-Коллоид, ж.. 1965,27, 624
11. Ю. С Липатов.Физика химиянаполненныхполимеров.«Наукова думка»К . 1967.
12. Б.А.КиселевСтеклопластикиГосхимиздат.M.. 1961.
13. Г.Л. Андреевская.Высокопрочныеориентированныестеклопластики,1966
14. В.Б.Тихомиров.Физико-химическиеосновы получениянетканых материалов,1969.
15.Ю.С.Липатов, В.П. Максимова.Л.М.Сepreeва.-Высокомол.соед.,1960, 2, 596.
16. Ю.С. Липатов. НГ. Перышкина,Л. М. Сергеева.— Высокомол.соед.,1962. 4, 596.
17. Ю.С. Липатов, Л.М. Сергeева.- В кн.: Ионообмени сорбция израстворов.Изд-во АН БССР.Минск.1963. 63.
18. Ю.С.Липатов,Т. Э. Геллер.-Высокомолек.соед., 1966. 8, 582.
19. Ю.С.Липатов,Т. Э. Гелле р.-Высокомолек.соед., 1967. 9 А. 241.
20. Т. Э. Липатова.Я.С.Скорынина,Ю.С.ЛипатовАдгезия полимеров.АН СССР, М.. 1963. 117
21. В.А.Ккаргин,Ю.С. Липатов.—Ж физ. химии,1958. 32. 326
22. Ю.С.Липатов.-ДАН СССР. 1962. 143.1142.
23. А.П.Кvксин,Л. М. Сергсева.Ю. С. Липатов,Л.И.Безрук.—Высокомол.соедин. 1970. А 12. 2332.
24. С. А. Шреинер.П. И. Зубов - Коллоид.ж.. 1960. 22,727.
25. П II. Зубов. А.Г.Санжаровский.—Лакокрас матер..1963. 2. 48.
26. М. Азори, Н.А. Платэ и др.-Высокомолек.соединения.1966, 8 759
27. В.А.Каргин.Т. И. Соколова,И. И. Курбанова.- ДАН СССР. 162, 1095.1965.
28. В.А.Каргин.В.А.Кабанов.-ЖВХО. 1964. 9. 6021.
29. Л. М. Сергеева.Ю.С Липатов. Вкн. «Синтез ифизико-химияполиуретнов», «Наукова думка».К . 1967. 131.
30. Е. Б. Тростянская- В кн.: Наполнители полимерныхматериалов.Изд. Дом научно-техн.пропагандыим. Дзержинского.М., 1969. 3.
31. В. А. Каргин.Т. И. Соголова.И.Я. Рапопорт-Молодцова- Высокомол.соедин. 1964. 4, 2090.
32. Ю.М. Малинскийи др.— Высоком.соед.. 1968. А 10. 786.
33. Ю.М. Малинскийи др.- ДАН СССР.1965. 160. 1123.
34. Ю. С. Липатов,С.С.Крафчик.Ю.Ю. Керча.- ДАНУССР 1971.2. 143.
35. Ф. Г. Фабуляк.Ю. С. Липатов.-Высокомол.соед. 1970. Б 12.871.