Началом исследования системы послужила работа [22]. В ней исследованы образцы разреза Bi2O3-NaBiF4, закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в треугольнике NaF-BiOF-NaBiF4 новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и BiOF-NaBiF4 являются квазибинарными. Заметной области гомогенности (³3 моль. % Bi2O3) на основе NaBiF4 не обнаружено.
В работе [23] исследована каталитическая активность соединений NaBi3O4Г2 (где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших углеводородов. Указано, что образцы данного состава, приготовленные твердофазным синтезом в платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из смесей Na2O, NaГи BiOГ, были однофазными. Каталитические свойства образцов изучали при 600 – 750°С, причем фторидные образцы показали сравнительно худшие свойства. Фазы имеют слоистую структуру типа Силлена, параметры более подробно даны в материалах конгресса [24], которые найти не удалось.
Рис.7. Схема изотермического сечения
системы NaF-Bi2O3-BiF3 при 450°С.
Экспериментальная часть.
1. Исходные вещества.
В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi2O3марки «чда», Bi(OH)3марки «хч» и BiF3, синтезированный нами.
NaF предварительно обезвоживали при 200°С в течение суток [11].
Продажный препарат a-Bi2O3 выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при температуре 800°С до полного удаления следов влаги.
Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P2O5. Идентификация проводилась методом РФА.
2. Получение BiF3.
В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких часов. В результате реакции:
Bi(OH)3 + 3HF = BiF3·aq¯ + 3H2O
после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в приборе (рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная реторта с NaHF2), медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с веществом и поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.
Идентификация безводного BiF3 была проведена методом РФА.
Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P2O5.
Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного фторида висмута в токе газообразного HF.
3. Приготовление образцов.
Образцы для изучения системы NaF-Bi2O3-BiF3 были приготовлены методом твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с точностью 0,2 мг.
Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах, заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду. Условия отжигов приведены в таб. 3.
Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является сквозной для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в таб. 4.
Таблица 2. Навески для приготовления образцов.
| Мольные % | Массы, г | Анион. | |||||
| № | NaF | BiO1.5 | BiF3 | NaF | BiO1.5 | BiF3 | изб. |
| 1 | 15 | 22,67 | 62,33 | 0,0056 | 0,0470 | 0,1474 | 0,36 |
| 2 | 10 | 36 | 54 | 0,0036 | 0,0724 | 0,1240 | 0,26 |
| 3 | 10 | 32 | 58 | 0,0036 | 0,0646 | 0,1336 | 0,32 |
| 4 | 10 | 29,33 | 60,67 | 0,0036 | 0,0588 | 0,1390 | 0,36 |
| 5 | 5 | 36 | 59 | 0,0017 | 0,0685 | 0,1279 | 0,36 |
| 6 | 5 | 38,67 | 56,33 | 0,0018 | 0,0777 | 0,1292 | 0,32 |
| 7 | 5 | 42,67 | 52,33 | 0,0017 | 0,0821 | 0,1150 | 0,26 |
| 8 | 5 | 30 | 65 | 0,0017 | 0,0566 | 0,1400 | 0,45 |
| 9 | 10 | 23,33 | 66,67 | 0,0036 | 0,0464 | 0,1515 | 0,45 |
| 10 | — | 49,33 | 50,67 | — | 0,0917 | 0,1074 | 0,26 |
| 11 | — | 42,67 | 57,33 | — | 0,0785 | 0,1205 | 0,36 |
| 12 | — | 66,67 | 33,33 | — | 0,1266 | 0,0723 | 0 |
| 13 | 5 | 63,33 | 31,67 | 0,0018 | 0,1244 | 0,0710 | — |
| 14 | 5 | 57,14 | 37,86 | 0,0018 | 0,1112 | 0,0842 | — |
4. Методы исследования.
Исследование фазового состава образцов было проведено методом рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu Ka1.
Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью 0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.
Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с использованием программ Powder.
В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался германий (параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658 Å[7]).
Таблица 3. Условия отжигови результаты РФА.
| № образца | № отжига | Время отжига, ч | Температура, °С | Фазовый состав |
| 1 | I | 6 | 600 | Ф |
| 2 | I | 6 | 600 | Ф |
| 3 | I | 6 | 600 | Ф |
| 4 | I | 6 | 600 | Ф |
| 5 | I | 6 | 600 | Ф |
| 6 | I | 6 | 600 | Ф |
| 7 | I | 12 | 600 | Ф + М |
| II | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф + М | |
| 8 | I | 12 | 600 | Ф + М |
| II | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф | |
| 9 | I | 12 | 600 | Ф + М |
| II | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф + М | |
| 10 | I | 6 | 600 | М + … |
| II | 6 + 14* | 600 + 650* | М + … | |
| 11 | I | 6 | 600 | М + … |
| II | 6 + 14* | 600 + 650* | М + … | |
| 12 | I | 12 | 600 | М + … |
| II | 12 + 14* | 600 + 650* | М + … | |
| III | 12 + 17* | 600 + 500* | М + … | |
| 13 | I | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф' |
| II | 12 + 17* | 600 + 500* | Ф' + М | |
| 14 | I | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф' + М |
| II | 12 + 17* | 600 + 500* | М |
* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре, второе – второй.
Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.
| Номер в данной работе | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Номер на рентгенограммах | 34 | 28 | 44 | 45 | 46 | 47 | 39 | 40 | 41 | 48 | 49 | 4 | 42 | 43 |
5. Основные результаты и их обсуждение.
Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.
По результатам РФА образцы №№ 1-6после шестичасового отжига при 600°С стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы № 1 и № 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе b-BiOyF3-2y) [11]. Таким образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого раствора Ф по сравнению с 450°С [11] в направлении b-BiOyF3-2y (рис. 9).
Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 – две фазы (для образца № 9 проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при дальнейшем повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще сильнее (рис. 9).
Таблица 5. Рентгенографические данные
для образца № 7(II).
| N | L(N) | 2*TH | D | Q | I/I0 | Фаза |
| 1 | 57.206 | 26.584 | 3.35025 | 890.93 | 5 | Ф |
| 2 | 62.878 | 29.410 | 3.03436 | 1086.09 | 0 | М |
| 3 | 65.668 | 30.800 | 2.90049 | 1188.65 | 2 | Ф, М |
| 4 | 68.802 | 32.362 | 2.76403 | 1308.93 | 0 | М |
| 5 | 90.617 | 43.225 | 2.09123 | 2286.62 | 0 | М |
| 6 | 92.437 | 44.131 | 2.05039 | 2378.64 | 3 | Ф, М |
| 7 | 105.271 | 50.516 | 1.80516 | 3068.82 | 0 | М |
| 8 | 108.755 | 52.249 | 1.74929 | 3267.96 | 2 | Ф, М |
| 9 | 113.814 | 54.765 | 1.67473 | 3565.43 | 0 | Ф |
| 10 | 132.772 | 64.188 | 1.44973 | 4758.05 | 0 | Ф, М |
| 11 | 145.874 | 70.696 | 1.33137 | 5641.59 | 0 | Ф, М |
Рис. 9. Схема расположения образцов
на сечении системы NaF-Bi2O3-BiF3.
Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II), лежащих на разрезах NaxBi1-x(O,F)2.36 и Na0.05Bi0.95(O,F)2+y приведены в таблицах 6–10. Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф, помещенные в таб. 11,12.
Параметр элементарной ячейки кубической фазы Ф в образцах №№ 1 и 4 хорошо укладывается в линейную зависимость параметра от состава, полученную в [11] (рис. 10), тогда как параметр элементарной ячейки образца № 5 не лежит на этой прямой. Но параметр его ячейки в пределах ошибки совпадает с параметром четвертого образца. Границу твердого раствора Ф, таким образом, следует провести через точку пересечения двух линий, т.е. при мольной доле NaF, равной примерно 11%. При меньших же концентрациях NaF образцы, по-видимому, двухфазны. Состав твердого раствора Ф в них не изменяется и соответствует граничной концентрации. Вероятно, незначительное количество примесной фазы, присутствующая в образцах № 4 и 5, не дает рефлексов на рентгенограмме, т.к. чувствительность метода РФА не превышает 8 масс. %.