Марганцево-цинковые элементы (стр. 3 из 4)

6) Модификации и разновидности двуокиси марганца

Двуокись марганца образует большое количество кристаллографических модификаций, обозначаемых буквами греческого алфавита. В природе встречаются α-МnО₂ — криптомелан, β-МnО₂ — пиролюзит и γ-МnО₂— рамсделит. Некоторые модификации содержат посторонние катионы, например К⁺, Ва²⁺ (α- и γ-МnО₂) или 4—6% структурной воды (α-, γ-, δ- и т]-МпО₂). Стехиометрический состав выражается формулой МnО_n где п колеблется от 1,9 до 2.

В элементах используются четыре разновидности двуокиси марганца. Природная руда. Наибольшее значение имеют месторождения пиролюзита. Обогащенная пиролюзитная руда содержит 85— 90 % β-МnО₂ и является наиболее дешевым, но относительно малоактивным электродным материалом. Она почти не подвержена самопроизвольному разложению и обеспечивает хорошую сохраняемость элементов.

Активированный пиролюзит (ГАП) получают прокаливанием пиролюзита, в ходе которого на поверхности зерен МnО2 частично разлагается с образованием Мn₃О₄. При последующей обработке серной кислотой растворяются низшие окислы марганца и примеси и образуется высокопористая γ-МnО₂. ГАП имеет более положительный (примерно на 0,15—0,2 В) начальный потенциал и более высокий коэффициент использования, чем исходный пиролюзит.

Электролитическую двуокись марганца (ЭДМ) получают анодным осаждением из растворов сульфата марганца на графитовых анодах. Она состоит из γ-МпО₂ и отличается высокой степенью чистоты и высокой активностью. Из-за этого, а также из-за возможности использования в качестве исходного сырьябедных марганцевых руд ЭДМ находит все более широкое применение в элементной промышленности.

Искусственную двуокись марганца (ИДМ) получают химическим путем. В зависимости от способа приготовления образуются продукты с разными свойствами. Большое значение имеет сильно гидратированная ИДМ, получаемая термическим разложением перманганатов. Она представляет собой η-МnО₂и имеет довольно стабильный разрядный потенциал.

Удельная проводимость порошков МnО₂, измеренная при давлении 100 МПа, колеблется для разных сортов от 0,1 до 5 См/м. Для повышения удельной электрической проводимости в активную массу добавляют природные чешуйчатые сорта графита («элементный графит») и (или) ацетиленовую сажу. Сажа играет также очень важную роль, повышая влагоемкость активной массы и удерживая запас электролита вблизи всех частиц электрода. Использование других сортов сажи или искусственного графита не дает нужных результатов. Содержание углеродистых добавок колеблется от 8 до 20 %. В элементы, предназначенные для разряда большими токами, вводят до 20 % графита. В элементы, рассчитанные на малые токи и на длительное хранение, вводят минимальное количество добавок.

в) Отрицательный электрод

В марганцево-цинковых элементах используется цинк с чистотой не менее 99,94 %, обладающий относительно высокой коррозионной стойкостью. Допускаются примеси, на которых скорость выделения водорода низка, например кадмия или свинца. Иногда используются специальные присадки свинца, которые улучшают структуру цинка и облегчают вытяжку стаканчиков.

г) Электролит

Основными компонентами электролита являются хлориды аммония (нашатырь) и цинка, а также загустители — мука или крахмал. Оба хлорида участвуют во вторичных реакциях и тем самым во многом определяют характер процесса разряда элементов. Повышение содержания NН₄С1 в электролите увеличивает удельную электрическую проводимость, но одновременно снижается рН раствора, что ускоряет коррозию цинка. Поэтому сохраняемость элементов с повышенным содержанием NН₄С1 ниже. ZnС1₂ сильно влияет на тиксотропные свойства электролитов, загущенных мукой или крахмалом — в присутствии ZnСl₂электролит загустевает гораздо быстрее. Кроме того, растворы ZnС1₂ обладают антигнилостными и частично буферными свойствами. В присутствии ZnС1₂ уменьшается тенденция растворов к «выползанию» и к образованию солевых налетов.

В электролит элементов, предназначенных для работы при низких температурах, часто добавляют хлорид кальция, который снижает температуру замерзания раствора. В некоторых случаях для этой же цели вводится хлорид лития.

Так как отдельные компоненты электролита по-разному влияют на положительный и отрицательный электроды, то для пропитки агломератов и диафрагм обычно применяют разные рецептуры. В частности, в электролиты для пастовых диафрагм, соприкасающихся с цинковым электродом, с целью снижения саморазряда вводят от 5 до 15 г/л хлорида ртути (II) (сулемы). Ртуть контактно осаждается на поверхности цинка и амальгамирует ее. С той же целью в электролит иногда добавляют небольшие количества бихромата калия, служащего ингибитором коррозии цинка. В некоторые электролиты добавляют дубители— хромовые квасцы или сульфат хрома, предотвращающие разжижение загущенного электролита при повышенной температуре.

д) Марганцево-цинковые элементы со стабильным напряжением

В 1960-х годах были получены модификации ИДМ, позволившие создать положительный электрод со стабильным напряжением разряда. Эти модификации (η-МпО₂) имеют в своей структуре достаточно большое количество конституционной воды, т. е. часть атомов кислорода в решетке замещена гидроксильными группами. Эти формы двуокиси марганца имеют хорошие ионообменные свойства: часть протонов в кристаллической решетке может замещаться на ионы цинка. Вероятно, разряд положительного электрода с гидратированной двуокисью марганца первично протекает по уравнению (3). В самом начале разряда происходит незначительное увеличение рН и напряжение несколько снижается. Вскоре начинается вторичная реакция, связанная с внедрением ионов цинка в двуокись марганца и образованием новой фазы — гетеролита:

MnO₂+Mn²⁺+Zn²⁺+2H₂O=ZnO*Mn₂O₃+4H⁺ (7)

В результате этой реакции подщелачивание раствора приостанавливается. Образующийся гетеролит не изоморфен с двуокисью марганца и не образует с ней фазы переменного состава. По этой причине потенциал положительного электрода не зависит от степени разряженности. Суммарная реакция в элементе, включающая две стадии (3) и (7), описывается простым уравнением

Zn+2МnО₂ = ZnО*Mn₂О₃ .(8)

В ходе этой реакции состав электролита не меняется. На рис.4 приведена разрядная кривая элемента с гидратированной двуокисью марганца по сравнению с кривымидля обычных элементов. После начального снижения напряжения из-за подщелачивания электролита напряжение опять возрастает в результате увеличения числа центров кристаллизации гетеролита. В ходе дальнейшего разряда напряжение снижается очень медленно. Как видно, гидратированная форма приводит не только к улучшению формы разрядной кривой, но и к увеличению емкости. Достигается почти полное использование первой стадии восстановления двуокиси марганца (до трехвалентной формы). Однако из-за замедленности стадии (7) такая картина наблюдается только при разряде очень малыми плотностями тока; при увеличении разрядного тока начинается параллельный процесс с образованием фазы переменного состава, приводящий к сдвигу потенциала. Элементы с гидратированной двуокисью марганца могут использоваться, в частности, для питания наручных электрических часов.

е) Марганцево-воздушно-цинковые элементы

Образующаяся при разряде двуокиси марганца гидроокись трехвалентного марганца МnООН может в принципе вновь частично окисляться кислородом воздуха до смешанной фазы, богатой МnО₂. Поэтому свободный доступ воздуха к активной массе положительного электрода увеличивает емкость элемента. Кроме того, применяемые в агломератах углеродные материалы — сажа и графит — способны адсорбировать кислород и в какой-то мере работать как кислородные электроды. Поэтому довольно широкое распространение получили смешанные марганцево-воздушно-цинковые элементы, в которых катодный процесс сводится одновременно к восстановлению двуокиси марганца и кислорода воздуха. В таких элементах в состав агломератов вводят повышенное содержание углеродных добавок, а сажу часто заменяют активированным углем, имеющим очень развитую поверхность и хорошо адсорбирующим кислород. Примером такой рецептуры может быть следующая: 35—40 % двуокиси марганца, 45 % графита, 15—20 % активированного угля.

В конструкции марганцево-воздушно-цинковых элементов предусматриваются специальные каналы для лучшей подачи воздуха ко всему агломерату. До начала разряда эти каналы остаются заклеенными бумагой, которую следует разрывать при включении элементов на разряд. При разряде малыми токами такие элементы работают преимущественно как воздушные; при средних и больших токах в основном восстанавливается двуокись марганца.

В варианте марганцево-воздушно-цинковых элементов выпускаются отдельные виды элементов и батарей для фонарей и радиоаппаратуры. В определенных режимах разряда они имеют удельную емкость, примерно вдвое превышающую удельную емкость обычных марганцево-цинковых элементов.

4. Характеристики марганцево-цинковых элементов

Разрядные характеристики марганцево-цинковых элементов зависят от состава активной массы положительного электрода и состава электролита. Типичные разрядные кривые стаканчикового элемента 373 (торговое название «Марс» или «Сатурн») при непрерывном разряде приведены на рис.5. Начальное напряжение при малых токах разряда составляет 1,6—1,65, а при больших 1,2—1,3 В. В зависимости от особенностей питаемой аппаратуры и от значения тока разряд ведется до конечного напряжения 0,7—1,0 В.