Марганцево-цинковые элементы (стр. 1 из 4)

С СОЛЕВЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

1. Общие сведения

Уже более 100 лет первичные марганцево-цинковые элементы с солевым электролитом (элементы Лекланше) и батареи из них являются основным типом первичных химических источников тока. В настоящее время во всем мире ежегодно производятся 7—9 млрд. таких элементов. Широкое распространение марганцево-цинковых элементов связано с удачным сочетанием ряда их качеств: относительной дешевизны, удовлетворительных электрических показателей, приемлемой сохраняемости и удобства в эксплуатации. Недостатком их является резкое падение напряжения при разряде — в зависимости от нагрузки конечное напряжение составляет 50—70 % начального.

Марганцево-цинковые элементы изготавливаются в виде сухих элементов с невыливающимся электролитом. Они выпускаются емкостью от 0,01 до 600 Ач и массой (отдельного элемента) от 0,5 г до 7 кг. В основном производятся малогабаритные элементы емкостью до 5 А*ч.

Первый марганцево-цинковый элемент, созданный в 1865 г. французским инженером Ж.-Л. Лекланше, представлял собой стеклянную банку с раствором хлорида аммония NН₄СL, в который были погружены цинковый стержень (отрицательный электрод) и керамический пористый сосуд, наполненный смесью двуокиси марганца и порошка кокса и имеющий в середине угольный стержень-токоотвод (положительный электрод). Хотя образец по своим параметрам и уступал известным в то время элементам Даниэля и Бунзена, вскоре элементы Лекланше заняли первое место. Простота и безопасность в изготовлении и эксплуатации, широкий интервал рабочих температур и другие преимущества обеспечили интенсивное развитие производства этих элементов. Уже в 1868 г. их было выпущено более 20 тыс. шт.

В ходе дальнейшего усовершенствования элемента цинковый стержень был заменен цинковым стаканчиком, выполнявшим одновременно роль анода и корпуса элемента. Вместо керамического сосуда для удержания активной массы положительного электрода стали использовать тканевый или бумажный патрон. В 1880-х годах было предложено использовать загущенный электролит, и элементы Лекланше стали выпускаться в виде сухих элементов. В первой половине XX в. показатели марганцево-цинковых элементов были заметно улучшены за счет добавления ацетиленовой сажи в активную массу положительного электрода. Примерно в 1935 г. было налажено производство нового конструктивного варианта марганцево-цинковых источников тока — галетных батарей с плоскими элементами.

Существуют близкие аналоги элементов Лекланше — марганцево-цинковые элементы со щелочным электролитом и марганцево-магниевые элементы с солевым электролитом.

2. Электрохимические и другие физико-химические процессы

а) Токообразующие реакции

Активными веществами марганцево-цинковых элементов являются двуокись марганца и цинк. Электролитом служит водный раствор, содержащий хлориды аммония и цинка, а иногда и кальция. Вследствие частичного гидролиза этих солей раствор является слабокислым и имеет рН=5. Так как буферная емкость раствора невелика, рН в приэлектродных слоях раствора в результате электродных реакций изменяется: вблизи катода (двуокиси марганца) он составляет 8—10, а вблизи анода З,5—4.

Механизм электрохимического восстановления МnО₂ сложен и является предметом многочисленных исследований. Наиболее вероятно, что реакция протекает по твердофазному механизму путем переноса (диффузии) электронов и протонов с поверхности в глубь зерна МnО₂, что приводит к частичному восстановлению ионов Мn⁴⁺ кристаллической решетки до ионов Мn³⁺:

МnО₂+Н⁺+е=МnООН.(1)

В начальной стадии по мере такого внедрения водорода кристаллическая решетка МnО₂ лишь несколько растягивается, но не меняет своей структуры; в результате образуется гомогенная фаза переменного состава уМnООН(1-y)МnО₂. В ходе разряда значение у непрерывно увеличивается и соответственно изменяется потенциал электрода. Существенным является то, что из-за медленности переноса протонов состав поверхностного слоя зерна МnО₂ отличается от состава глубинных слоев—вблизи поверхности степень разряженности, т. е. значение у, больше.

Этими особенностями положительного электрода частично объясняются характерные разрядные свойства марганцевых элементов. Из-за непрерывного изменения потенциала положительного электрода напряжение элемента в ходе разряда существенно падает, особенно при больших токах (рис.1). Одновременно падает значение НРЦ. После отключения тока напряжение в первый момент подскакивает до промежуточного значения (исчезновение омического падения напряжения); после этого НРЦ лишь медленно увеличивается до значения, соответствующего данной степени заряженности. Во время такого «отдыха» происходит выравнивание концентрации (значения у) внутри твердой фазы.

Другими причинами падения напряжения при разряде являются постепенный рост внутреннего сопротивления (как омического, так и поляризационного), а также возникновение градиента рН внутри элемента: подщелачивание раствора вблизи катода сдвигает его потенциал в отрицательную сторону.

После достижения определенного критического значения у начинается образование собственной кристаллической структуры МnOОН — манганита — и в системе возникают две твердые фазы (иногда условно говорят, что реакция на этой стадии гетерогенна).

При дальнейшем разряде меняются относительные количества обеих фаз, но не их состав; вследствие этого падение на напряжения замедляется.

В конце разряда, при достаточно отрицательном потенциале электрода (т. е. низком напряжении элемента), возможно дальнейшее

восстановление манганита:

МnООН + Н⁺+е=Мn(ОН)₂.(2)

Этот процесс не приводит к образованию фазы переменного состава, т. е. тоже является гетерогенным) и потенциал электрода на этой стадии мало меняется. Практически этот участок разрядной кривой не используется.

Двуокись марганца существует в виде различных кристаллических модификаций (см. ниже), каждая из которых имеет различные электрохимические показатели – начальный потенциал, характер изменения потенциала в ходе разряда и т. д.

На характер разрядных кривых влияет и установившееся вблизи электрода значение рН раствора. В более кислых растворах, при рН<4,5, МnО₂ восстанавливается до иона Мn²+:

МnО₂ + 4Н⁺ + 2е=Мn²⁺ + 2Н₂О.(3)

Так как продукт реакции растворим, состав твердой фазы не меняется и потенциал электрода остается постоянным в ходе всего разряда. К сожалению, в кислых растворах коррозия цинкового электрода велика.

При анодном окислении цинка в солевых растворах первично образуются ионы цинка Zn²⁺. Однако практически при разряде в элементах протекают разнообразные вторичные химические реакции, в результате которых в электролите, сепараторе и даже в порах положительного электрода образуются малорастворимые комплексные соединения, содержащие цинк. По мере увеличения вблизи анода концентрации ионов цинка усиливается их гидролиз:

Zn²⁺+Н₂О=Zn(ОН)⁺ + Н⁺(4)

вследствие чего рН снижается.

Ионы цинка, диффундируя в зоны с большим рН, выпадают там в виде оксихлоридов ZnСl₂*хZn(ОН)₂(обычно x = 4) или гидроокиси Zn(ОН)₂. Вблизи положительного электрода в результате подщелачивания раствора ионы аммония частично разлагаются с образованием свободного аммиака (при разряде элементов иногда ощущается запах аммиака). Это способствует образованию кристаллических осадков соединения [Zn(NН₃)₂]Сl₂, которыe частично экранируют активную массу обоих электродов, увеличивают внутреннее сопротивление и градиент рН и уxудшают характеристики элемента. Ионы цинка могут также взаимодействовать с продуктом разряда положительного электрода с образованием новой твердой фазы—гетеролита ZnО*Мn₂О₃.

Таким образом, электродные процессы в марганцево-цинковых элементах отличаются сложностью и их термодинамический анализ затруднен. Лишь в грубом приближении и без учета всех вторичных процессов токообразующая реакция может быть передана уравнением

Zn + 2МnО₂ + 2Н₂О = Zn (ОН)₂ + 2МnООН.(5)

Часто приводимое уравнение

Zn + 2МnО₂ + 2NH₄С1 = [Zn (NН₃)₂] Сl₂ + 2МnООН (6)
тоже не является исчерпывающим, так как реальная емкость элементов может быть больше значения соответствующего по уравнению (6) запасу хлорида аммония.

Напряжение разомкнутой цепи неразряженных свежеизготовленных марганцево-цинковых элементов колеблется от 1,55 до 1,85 В в зависимости от типа используемой двуокиси марганца и состава активной массы. По мере разряда и образования фазы переменного состава НРЦ снижается. В принципе каждому составу фазы соответствует свое термодинамическое значение ЭДС. Но так как даже в пределах одной частички со став поверхностных и глубинных слоев отличается, установление этой связи затруднительно. В области гетерогенных превращений, когда состав фаз не меняется, НРЦ остается практически постоянным. При длительном хранении (например, свыше одного месяца) НРЦ не разряженных элементов постепенно снижается.

б) Саморазряд

Оба электрода марганцево-цинковых элементов термодинамически неустойчивы и могут взаимодействовать с водными растворами с выделением соответственно водорода и кислорода.

Хотя в элементах используется избыток цинка и разрядная емкость лимитируется положительным электродом, коррозия цинка приводит к ухудшению характеристик. При коррозии образуются те же первичные и вторичные продукты, как и при разряде. Образование при медленном саморазряде крупнокристаллического осадка [Zn(NНз)₂]С1₂ в диафрагме увеличивает внутреннее сопротивление элемента и уменьшает емкость Коррозия цинка заметно увеличивается при прерывистом разряде, когда сочетаются два фактора: с одной стороны, во время разряда электролит вблизи анода подкисляется, с другой стороны, из-за перерывов общее время эксплуатации увеличивается. Коррозия цинка резко замедляется при его амальгамации. Если элемент недостаточно тщательно загерметизирован, то цинк может также корродировать за счет взаимодействия с атмосферным кислородом.