Фосфолипиды – эффективные посредники, связывающие белок и каучук. Большая часть фосфолипида в латексе Hevea ассоциирована с частицами каучука [13], ему обычно приписывается роль коллоидного стабилизатора, однако он может оказывать значительное влияние на процесс синтеза натурального каучука.
Современные биохимические представления о структуре клеточных органелл и данные о составе поверхностных структур латексных частиц позволяют сделать предположение о мембранном строении оболочек латекса.
Биологические мембраны включают, в среднем, 60% белков и 40% липидов, хотя возможны и значительные колебания в их составе. Белки, входящие в состав мембран, различаются по своим функциям. Внешние – структурные белки вместе с мостиками металлов (Ca и Mg) способствуют сохранению целостности липидного слоя, внутренние – интегральные белки входят в гидрофильную часть липидного слоя и являются ферментами, переносчиками веществ, могут выполнять и другие функции.
Мембранные структуры не содержат ковалентных связей, но обладают определенной механической устойчивостью за счет ионных, водородных, гидрофобных связей и своей комплементарности.
Туторский И.А. с сотрудниками на основании исследования образования упорядоченных структур в НК установил, что в процессе получения и хранения пленок из натурального латекса липиды образуют отдельную фазу, а молекулы белка или их фрагменты, ковалентно связанные с полиизопреном, ассоциируются с формированием белково-полиизопренового комплекса. Высокое сопротивление раздиру пленок натурального латекса обусловлено образованием специфической структуры, стабильность которой обеспечена белково-липидной оболочкой.
Большой вклад в формирование свойств НК вносят связанные белки, в то время как свободные белковые фрагменты играют роль активного наполнителя, обеспечивающего опосредованную связь с функциональными группами связанных белков и макромолекул НК.
2.4. Модификация синтетических каучуков биологически активными не каучуковыми компонентами НК и их аналогами
Необходимость совершенствования свойств синтетического полиизопрена требует поиска путей его модификации. Одним из актуальных направлений является получение синтетического аналога натурального каучука. Очевидно, что получение аналога НК не равнозначно получению идентичного углеводорода. В комплексной структуре природного полиизопрена важная роль принадлежит некаучуковым веществам, большую часть которых составляют липиды, связанный и несвязанный белок, оказывающие влияние на весь комплекс свойств натурального каучука.
В настоящее время в зарубежных странах проводятся исследования по изучению механизма биосинтеза НК в растениях с целью моделирования данного процесса в промышленности с целью получения синтетического аналога натурального каучука [14].Также проводятся работы по выделению биокаталитических систем с применением биотехнологических приемов[15]. Эти исследования имеют большую теоретическую ценность, однако, ввиду их необычайной сложности, носят поисковый характер.
В нашей стране также проводились исследования биосинтеза каучука в культуре клеток и тканей растений-каучуконосов [16]. Полученное вещество содержало незначительную часть полиизопрена. В целом, получено низкомолекулярное окисленное соединение [17].
Одним из путей решения задачи совершенствования синтетического полиизопрена, сближения с НК, может служить химическая модификация СКИ-3. Правомерность такой задачи подтверждается наличием функциональных групп в молекулярных цепях НК, положительное влияние которых на свойства каучука известно [18,19,20]. Физическая модификация – совмещение эластомера с химически инертными веществами – не может считаться перспективной для повышения общего комплекса свойств таких материалов, поскольку при этом улучшение одних свойств, как правило, приводит к ухудшению других. Наилучшего эффекта можно добиться совместным применением химической и физической модификаций.
Особый интерес в этом отношении представляет собой химическая модификация каучука на стадии его изготовления за счет введения в полимерные цепи реакционоспособных функциональных групп.
Для выбора наиболее рациональных путей химической модификации проводились исследования по выявлению общих закономерностей влияния функциональных групп различного типа на структуру и свойства резин и влиянию факторов, ответственных за улучшения ряда характеристик резиновых смесей и вулканизаторов. При этом специфика действия модифицирующих функциональных групп практически не зависит от молекулярной основы полимера [21], а определяется главным образом их природой, которая оказывает влияние на характер химического и физико-химического взаимодействия между компонентами резиновой смеси, определяющего технологические и эксплуатационные свойства резин: межфазное взаимодействие эластомера с наполнителем, энергетический спектр вулканизационных связей, скорость и степень сшивания, стабильность эластомерных композиций при переработке и эксплуатации.
Наиболее перспективным представляется введение групп, обладающих полифункциональным действием, обеспечивающих положительное влияние на все факторы. Получены положительные результаты по модификации СПИ бинарным системам функциональных групп (аминоароматических и ангидридных), обеспечивающих повышение когезии смесей, приближающейся к уровню НК, модуля упругости резин, их адгезии к корду, усталостной выносливости [22].
Особенно важно взаимодействие модифицированного эластомера с техническим углеродом, так как это играет важную роль в усилении резин, которое обусловлено образованием как физических, так и химических связей, количество и соотношение которых может меняться в зависимости от свойств взаимодействующих компонентов. Введение в полимерную структуру амидных, аминоэфирных, нитроаминоароматических и ангидридных групп усиливает взаимодействие эластомера с техническим углеродом, а сложноэфирные группы не оказывают подобного влияния [21].
Одним из таких путей модификации синтетического полиизопрена может быть введение в эластомерную матрицу белковых фрагментов, которые присутствуют в НК, или в простейшем случае, аминокислот входящих в состав белков НК. Попытки модифицировать синтетический полиизопрен белками и аминокислотами предпринимаются давно, однако, эти опыты не выходят за стадию лабораторных испытаний [23].
Во ВНИИСКе совместно с НИИШПом были проведены исследования образцов СКИ-3, модифицированных разными типами белковых фрагментов при различных условиях их введения: при синтезе на стадии выделения из раствора [24]. Повышенное содержание азота, обнаруженное после экстракции ацетоном и водой, свидетельствует о присоединении белковых фрагментов к каучуку.
Ведение в каучук белковых веществ позволило несколько повысить когезионные свойства, модуль упругости, сопротивление раздиру [25]. Однако, для большинства образцов при различных условиях введения белковых фрагментов наблюдалось повышение структурирования каучуков, что приводило к ухудшению технологических свойств[24].
Эффективным способом модификации синтетического цис-1,4 полиизопрена может являться химическая иммобилизация на эластомерной матрице белковых фрагментов [26].
Белки могут вступать в реакцию радикальной полимеризации с мономерами типа стирола, метилметакрилата, акрилонитрила и другими [27]. Известна привитая сополимеризация кератина с винильными соединениями [28]. Данные примеры совместной полимеризации относятся к типу привитой сополимеризации мономеров на белки.
Однако непосредственное химическое взаимодействие полиизопрена с аминокислотами и белка осуществить не удается, вследствие отсутствия реакционноспособности относительно друг друга. Подобного рода взаимодействия могут быть реализованы различными косвенными путями [29].
·активированием молекул белка и аминокислот введением в их состав функциональных групп, реакционноспособных по отношению к макромолекулам полиизопрена [22]. Для усиления реакционной способности белков их предварительно можно обработать галогенами или диазосоединениями [30];
·активированием полиизопреновой матрицы введением в ее структуру функциональных групп, реакционноспособных по отношению к белкам и аминокислотам. Этот вариант представляет наибольший интерес, так как он, очевидно, реализуется в процессе биосинтеза НК и обеспечивает фиксацию белковых фрагментов на полиизопреновой матрице. В структуре НК обнаружены различные функциональные группы, в частности альдегидные и эпоксидные [22], реакционноспособные по отношению к белкам и аминокислотам, что, очевидно, и делает возможным протекание данного процесса;
·использованием соединений, активирующих процессы взаимодействия между белками, аминокислотами и полиизопреном, например, окислительно-востановительных систем, инициирующих процессы прививки фрагментов белка на молекулу полиизопрена [31];
·использованием аминокислот и белков с функциональными группами, способными в специфических условиях переработки, например, при латексной технологии, взаимодействовать с макромолекулами полиизопрена [32].
С целью поиска оптимальных условий проведения процесса была предпринята попытка систематического исследования указанных выше возможных способов иммобилизации белков и аминокислот.