Основные задачи термохимии. Использование калориметрических методов для определения теплот растворения солей (стр. 2 из 3)

При калориметрических опытах величина и знак теплового эффекта Q процесса определяются по изменению температуры калориметра Dt:

(1)

где m_i – масса исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств (мешалки, ампулы, термометра); c – удельные теплоемкости исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств; с_w - суммарная теплоемкость калориметрической системы. Уравнение (1) может быть записано

Q=(K+m₁c₁)Dt

где K – константа калориметра, то есть теплоемкость частей калориметра и вспомогательных устройств, участвующих в теплообмене, Дж/К; с₁ – теплоемкость содержимого калориметра; Dt – изменение температуры процесса, протекающего в условиях отсутствия теплообмена калориметра с окружающей средой.

Калориметр с изотермической оболочкой (диатермический) позволяет учесть теплообмен его с окружающей средой, что дает возможность вычислить изменение температуры Dt, соответствующее опыту без теплообмена.

Теплоемкость систему С называют производную dQ/dT. Теплоемкость газов и жидкостей зависит от температуры, а теплоемкость твердых веществ при средних и высоких температурах практически от нее не зависит. При расчетах часто использую теплоемкость.

Средней теплоемкостью однородного тела называют отношение подведенной теплоты к повышению температуры:

Средняя теплоемкость

зависит от интервала температур (Т₂ – Т₁). Зависимость между истинной и средней теплоемкостями выражается уравнением

При DТ£5^о даже на совершенных калориметрах (при измерении с точностью 0,05%) не удается установить различия между истинной и средней теплоемкостью. Поэтому теплоемкость, определенную в результате изменения температуры калориметра на 2-3^о, принимают за истинную и относят ее к температуре (Т₂+Т₁)/2. Теплоемкость однородного тела зависит от его массы:

С=сm или

,

где

удельная теплоемкость вещества; m – масса вещества. Если масса равна молярной или атомной массе, то теплоемкость будет соответственно молярной или атомной. Если во время опыта давление в калориметрической системе остается постоянным (в калориметрах открытого типа оно равно атмосферному), то тепловой эффект процесса при постоянном давлении будет Q_р, а теплоемкость С_р.При термохимических изменениях процессам, сопровождающимся выделением теплоты (экзотермическим процессам), приписывается положительный знак. При выделении системной теплоты ее энтальпия убывает. Откуда Q_р=-DH. Если в уравнениях тепловой эффект обозначен Q или q, то следует применять термохимическую систему знаков.

Калориметрическая установка (диатермический калориметр).

Калориметрическая установка состоит из воздушного термостата и помещенного в нем калориметра. Термостат представляет собой бокс с застекленными стенками, в котором установлены нагреватель, вентилятор, термохимический и контактный термометры. Нагреватель выключается при помощи реле при достижении в боксе заданной температуры. В качестве нагревателя используется электрическая лампочка, обладающая малой тепловой инерцией. Температура в боксе поддерживается с точностью ±0,02°. Воздушная среда в боксе с постоянной температурой является изотермической оболочкой калориметра.

Калориметр состоит из калориметрического сосуда (полиэтиленовый стакан). Через отверстия в крышке бокса в калориметре крепятся стеклянная мешалка, термометр Бекмана, электронагреватель и ампула с исследуемым веществом. Калориметр устанавливается в боксе на столике, перемещающемся вертикально. Электронагреватель питается от электросети через стабилизатор и трансформатор. Число оборотов вентилятора и мешалки регулируют лабораторными автотрансформаторами. Напряжение в электронагревателе регулируют реостатом. Отсчеты времени производятся с помощью звукового сигнализатора, подающего сигналы через каждые 30 с. Тепловой баланс процесса в калориметрическом опыте выражается уравнением

где q—теплообмен калориметра с окружающей средой за период калориметрического опыта.

Если бы исследуемый процесс и выравнивание температуры в калориметре происходили мгновенно, то теплообмен со средой был бы равен нулю (q=0). В реальных условиях протекание процесса и выравнивание температуры требует времени, в течение которого калориметр получает от среды или отдает ей некоторое количество теплоты q. Величину q не вычисляют, но опыт проводят в калориметре так, чтобы на основании полученных данных можно было вычислить изменение температуры Dt (отличное от Dt`) того же процесса, но протекающего мгновенно без тепловых потерь. Калориметрический опыт следует начинать при условии, если системаблизка к состоянию теплового равновесия, характеризуемого незначительным температурным ходом (не более 0,04 град/мин). Это условие можно выполнить, установив температуру содержимого калориметра при работающей мешалке на 1—2° ниже температуры воздуха в боксе. При такой разности температур скорость поступления теплоты в калориметр от воздуха становится равной скорости отдачи теплоты за счет испарения воды, находящейся в калориметрическом сосуде, что обеспечивает тепловое равновесие системы. Если в исследуемом процессе наблюдается выделение теплоты, то в начальном периоде температура калориметра должна повышаться. Если в процессе наблюдается поглощение теплоты, то температура калориметра должна понижаться. При постоянной скорости изменения температуры производят 10—12 отсчетов по термометру Бекмана через каждые 30 с. Это — начальный период калориметрического опыта. Затем проводят определение теплового эффекта процесса. Температуру по термометру Бекмана непрерывно продолжают отсчитывать через те же промежутки времени. За счет выделения или поглощения теплоты в процессе происходит резкое изменение температуры. Это — главный период калориметрического опыта. По завершении главного периода вновь устанавливается равномерный ход температуры. Это — конечный период калориметрического опыта, в течение которого производят еще 12 — 15 отсчетов по термометру Бекмана. (Если во время калориметрического опыта очередной отсчет показания термометра был пропущен, то следует прочеркнуть и записать следующий под своим порядковым номером.)

Вычисление Dt.

Типичный вид температурной кривой правильно поставленного калориметрического опыта при измерении экзотермического эффекта показан на рисунке 3. Величину Dt с учетом теплообмена можно рассчитать аналитическим или графическим способом.

При графическом определении Dt на миллиметровой бумаге на оси абсцисс откладывают время в масштабе 1 мин = 1 см, на оси ординат — температуру, выбор масштаба которой зависит от величины Dt. При Dt£1° 1°=10 см; Dt³1° 1° — 5 см. После того как на график нанесены все экспериментальные точки, получается кривая ABCD. Участок АВ называется начальным периодом, ВС — главным, CD — конечным. Чтобы определить изменение температуры Dt, не искаженное теплообменом, происходящим в течение главного периода, продолжают АВ и CD до пересечения с вертикальной прямой EF. Для этого точки m и n, соответствующие начальной и конечнойтемпературам главного периода, наносят на ось ординат. Через середину отрезка mn проводят линию КР. Пересечение этой линии скривой ВС дает точку 1, определяющую положение прямой EF. Отрезок EF и будет равен Dt, отрезок mn=Dt`. Чем меньше температурный ход в начальном и конечном периодах, тем меньше потеритеплоты за счет теплообмена и тем ближе Dt` к Dt. Если температурный ход содержимого калориметра при работающей мешалкеравен нулю, то это состояние соответствует Dt_равн. Характер линии ВС зависит от условий протекания теплового процесса (например, от размешивания), наклон линий АВ и CD зависит от характера теплообмена с окружающей средой. Таким образом, по виду кривой ABCD можно судить о качестве проведенного опыта.

Так как определение поправки: на теплообмен с внешней средой всегда связано с некоторой неточностью, то надо выбирать условия, при которых значение q было мало по сравнению с величиной q_p. Это достигается, если в ходе опыта отклонения системы от состояния теплового равновесия невелики, что характеризуется соотношением m<t_равн<n. Указанное условие соблюдается, если температурный ход в начальном и конечном периодах имеет противоположный знак, а по абсолютной величине ход температуры в начальном периоде должен быть несколько больше, чем в конечном периоде. Чем меньше Dt, тем меньше должен быть ход температуры в начальном и конечном периодах.

Основной источник погрешности результатов калориметрических опытов.

Работа производится на установке упрощенного типа, позволяющей при тщательном проведении калориметрических опытов и правильно выбранных условиях (продолжительность опыта не должна превышать 5 мин) получать результаты с погрешностью около ±1%. Главными факторами, определяющими точность результата, будут погрешности Dt, так как ошибки взвешивания не превышают сотых долей процента. В калориметрической установке температуры измеряют при помощи термометра Бекмана, точность отсчета по которому составляет в данных условиях около ±0,005°, поэтому возможная погрешность в определении Dt составит ±0,01°. Относительная ошибка, вносимая в результат за счет неточности измерения температур, выражается отношением погрешности к Dt_оп. Так, при указанной точности измерений по термометру Бекмана и Dt@1° погрешность Dt_oп составляет ±1%, при Dt=0,l° она равна ±10%.