Основы химии (стр. 15 из 32)
2S 2S
s2sсв
s1sраз
1S 1S
s1sсв
Рис.4.24. Схема расположения молекулярных орбиталей O2.
Электронная формула молекулы кислорода:
2О=O2 [(s1sсв)2 (s1sраз)2 (s2sсв)2 (s2sраз)2 (s2pxсв) (p2py,zсв)4 (p2py,zраз)4].
Рассмотрим молекулярную частицу, например молекулярный ион O+2. На рис.4.25. дана энергетическая схема такой частицы.АО МО AO
О’ O+2O+
s2pxраз
p2pyразp2pzраз
p2pyсв p2pzсв
2P 2P
s2pxсв
s2sраз
2S s2sсв 2S
s1sраз
1S s1sсв 1S
Рис.4.25. Схема расположения молекулярных орбиталей частицы O+2.
В молекулярном ионе кислорода, частица O+2, суммированный заряд ядер кислорода на единицу превышает суммированный заряд электронной оболочки молекулы. Следовательно, у частицы O+2 на один электрон меньше, чем у молекулы кислорода O2. На схеме молекулярных орбиталей (рис.4.25.) на ppраз орбиталях имеется только один неспаренный электрон (орбиталь p2pyраз). Это вносит некоторые изменения в свойства таких частиц по сравнению с молекулами O2. По-видимому, ослабляют парамагнитные свойства и усиливают прочность молекулярного образования. Кратность связи O+2 будет (К.С. O2+=10-5/2=2,5) на 0,5 единиц выше. Следовательно такие кислородные частицы очень устойчивы. Энергия диссоциации O+2 равна 629 кДж/моль.
Сравнительные данные по распределению электронов на МО, кратности связи и энергии диссоциации молекул и некоторых молекулярных частиц элементов второго периода представлены в таблице 4.2.
Таблица 4.2.
| Li2 | Be2 | B2 | C2 | N+2 | N2 | O+2 | O2 | O-2 | O2-2 | F2 | Ne2 | |
 spxраз | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — |
| ppyраз, ppzраз | — — | — — | — — | — — | — — | — — | — — | — — | — — | — — | — — | — — |
| ppyсв, ppzсв | — — | — — | — — | — — | — — | — — | — — | — — | — — | — — | — — | — — |
| spxсв | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — |
| s2sраз | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — |
| s2sсв | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — |
| s1sраз | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — |
| s1sсв | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — |
| Кратность связи | 1 | 0 | 1 | 2 | 2,5 | 3 | 2,5 | 2 | 1,5 | 1 | 1 | 0 |
| Длина связи, А | 2,67 | — | 1,59 | 1,24 | 1,12 | 1,09 | 1,12 | 1,21 | 1,34 | 1,46 | 1,41 | |
| Энергия диссоци-ации кДж/моль | 99 | 0 | 276 | 602 | 843 | 942 | 634 | 494 | 394 | 151 | 0 | |
| Парамагнитные свойства | + | + | + | + |
Метод МО хорошо объясняет и молекулы и молекулярные частицы, состоящие из разных элементов.
Молекула СО.
Оба атома – углерод и кислород – имеют на внешнем уровне одинаковое количество орбиталей, но у углерода на два электрона меньше (углерод:2s22p2; кислород: 2s22p4).
А.О. МО А.О.C CO O
spxраз
ppyразppzраз
2Pspxсв 2P
ppyсвppzсв
s2sраз
2S s2sсв2S s1sраз
1S s1sсв 1S Рис.4.26. Схема расположения молекулярных орбиталей СО.
При взаимодействии атомных орбиталей углерода с атомными орбиталями кислорода получаются молекулярные орбитали СО, аналогичные как по форме, так и по взаимному расположению, орбиталям гомоядерных молекул, например N2. Энергетическая схема молекулы СО показана на рисунке 4.26.
В молекуле СО четырнадцать электронов. Они распределены по МО в соответствии известных трех принципов. На связующих орбиталях находится 10 электронов, а на разрыхляющих – только четыре. Кратность связи равна 3, как у молекулы N2. Следовательно ,молекула СО должна быть очень устойчивой и, в действительности, СО напоминает молекулу N2, энергия диссоциации СО равна 1069 кДж/моль, что на 129 кДж/моль больше, чем энергия диссоциации N2. Можно сказать, что молекула СО изоэлектронная молекуле N2. Электронная формула молекулы следующая: С+О=СО[(s1sсв)2 (s1sраз)2 (s2sсв)2 (s2sраз)2 (ppy,zсв)4 (spxсв)2].
Молекула NO. Энергетическая диаграмма этой молекулы схожа с диаграммой частицы O+2 (табл.4.2.). Схема представлена на рис 4.27.
А.О. МО А.О.N NO O
spxраз
ppyразppzраз
2Pspxсв 2P
ppyсвppzсв
s2sраз
2S s2sсв2S s1sраз
1S s1sсв 1S Рис.4.27. Схема расположения молекулярных орбиталей NО.
Молекула NO имеет неспаренный электрон, она парамагнитна. Кратность связи 2,5. Электронная формула NO:
[(s1sсв)2 (s1sраз)2 (s2sсв)2 (s2sраз)2 (ppy,zсв)4 (spxсв)2 (ppy,zраз)1].
Некоторые характеристики гетероядерных молекул и частиц, полученных из элементов второго периода даны в табл.4.3.
Таблица 4.3.
| Молекула, частица. | Электронная конфигурация. | Кратность связи. | Длина связи, А. | Энергия диссоциации кДж/моль |
| BN | [C2] | 2 | 1,28 | 385 |
| CN+ | то же | 2 | 1,17 | |
| BO | [N2+] | 2,5 | 1,20 | 800 |
| CN | то же | 2,5 | 1,17 | 756 |
| CO+ | то же | 2,5 | 1,12 | |
| NO | [O2+] | 2,5 | 1,15 | 627 |
| CN- | [N2] | 3 | 1,14 | 940 |
| CO | то же | 3 | 1,28 | 1069 |
| NO+ | то же | 3 | 1,062 | 1048 |
Многоатомные молекулы. В качестве примера рассмотрим молекулы СН4, NH3, CO2.
Молекула СН4. Выше было показано (4.3.1.), что атомные орбитали углерода в процессе взаимодействия с другими элементами (в частности с водородом) претерпевают перестройку, названную гибридизацией и в молекуле СН4 все связи идентичные и неразличимые. Эта особенность должна быть отражена и в методе молекулярных орбиталей. На схеме, приведенной на рисунке 4.28.,наряду с АО углерода показаны гибридные орбитали.
Е А.О. А.О. МО А.О.С исходн. С гибр. СН4 4sхраз4Н
2Р
4sхсв(или sсвs,x,y,z)
2SP3
1S
1S ss*
Рис.4.28. Схема расположения молекулярных орбиталей СН4.
1S-атомная орбиталь углерода, содержащая два электрона как орбиталь, лежащая в глубине атома, участие в образовании связи не принимает. Она без изменения переходит в молекулярную несвязывающую орбиталь. На рис.4.28. она обозначена ss*. В образовании МО принимает участие 8 атомных орбиталей (четыре от атома углерода и четыре от четырех атомов водорода). Следовательно, образуется 8 молекулярных орбиталей: 4 – связывающих и 4 – разрыхляющих. Заполняются электронами только все связывающие орбитали. Так как направление всех связей между атомом углерода и каждым из водородов совпадают с линией, связывающей центры атомов, и по прочности одинаковы, то все связывающие молекулярные орбитали находятся на одном и том же энергетическом уровне и обозначены одинаково sхсв. Аналогично и разрыхляющие. Электронная формула молекулы может быть записана так: СН4 [4*(sхсв)2].