Производство метанола (стр. 2 из 5)
СВОЙСТВА МЕТАНОЛА И ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ.
Метиловый спирт, метанол СНзОН является простейшим представителем предельных одноатомных спиртов. В свободном состоянии в природе встречается редко и в очень небольших количествах (например, в эфирных маслах). Его производные, наоборот, содержатся во многих растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые эфиры) и т. д. При обычных условиях это бесцветная, легколетучая, горючая жидкость,. иногда с запахом, напоминающим запах этилового спирта. На организм человека метанол действует опьяняющим образом и является сильным ядом, вызывающим потерю зрения и, в зависимости от дозы, смерть.
Физические характеристики метанола при нормальных условиях. следующие:
Молекулярный вес ............ 32,04
Плотность, г/см8 ............. 0,8100
Вязкость, мПа-с ............. 0,817
Температура кипения, °С ......... 64,7
Температура плавления, °С ........ —97,68
Теплота парообразования, ккал/моль .... 8,94
Теплота сгорания, ккал/моль
жидкого ............... 173,65
газообразного............. 177,40
/
Плотность и вязкость метанола уменьшаются при повышении? температуры таким образом:
—40 °С —20 °С О °С 20 °С 40 °С 60 °С
Плотность, г/см3 ....... 0,8470 0,8290 0,8100 0,7915 0,7740 0,7555.
Вязкость, мПа.с. ...... 1,750 1,160 0,817 0,597 0,450 0,350
Метанол при стандартных условиях имеет незначительное давление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается".' Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повышается от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись углерода и некоторые другие вещества.
Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных газов и паров. Так, растворимость гелия, неона, аргона, кислорода в метаноле при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне, бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т. д. Растворимость всех этих газов при разбавлении метанола водой уменьшается/ Высокой растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.
Свойства растворов метанола в смеси с другими веществами значительно отличаются от свойств чистого метилового спирта. Интересно рассмотреть изменение свойств системы метанол—вода. Температура кипения водных растворов метанола закономерно увеличивается при повышении концентрации воды и давления (см. Приложение, стр. 114). Температура затвердевания растворов по мере увеличения концентрации метанола понижается: —54 °С при содержании 40% СНзОН и —132°С при 95% СНзОН.
Плотность водных растворов метанола увеличивается при понижении температуры и почти равномерно уменьшается с увеличением концентрации метанола от плотности воды до плотности ''спирта при измеряемой температуре (см. Приложение, стр. 114). Зависимость вязкости от концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах максимум при содержании СНзОН около 40%. В точке максимума вязкость раствора больше вязкости чистого метанола.
! Метанол смешивается во всех отношениях со значительным числом органических соединений. Со многими из них он образует азеотропные смеси — растворы, перегоняющиеся без изменения состава и температуры кипения, т. е. без разделения; К настоящему времени известно свыше 100 веществ, в числе которых имеются и соединения, обычно присутствующие в метаноле-сырце. К этим веществам, например, относятся ацетон, метилацетат, метилэтилкетон, метилпропионат и некоторые другие. Необходимо отметить, что азеотропные смеси с содержанием таких соединений, как ме-тилэтилкетон, метилпропионат, пропилформиат, изобутилформиат и ряд других имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения чистого метанола (62—64,6 °С).
'Метанол сочетает свойства очень слабого основания и еще более слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидро-ксильной групп. При окислении метанола кислородом в присутствии катализатора образуется формальдегид:
СНзОН + 0,5СО2 ——»- НСНО + Н2О
На этой реакции основан широко применяемый в промышленности метод получения формальдегида, который используют в производстве пластических масс. При действии щелочей металловводород гидроксильной группы метанола замещается с образованием алкоголята
2СНзОН + 2Na ——> 2CH3ONa + 2Н2
который стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до метанола и щелочи:
СНэОNa + Н2О ——»- СНзОН + NaOH
С аммиаком метанол образует метиламины:
СНзОН + NH3 ——>CH3NH2 + Н2О
СНзОН + СНзNН2 ——> (CH3)2NH2 + Н2О
CH3OH + (СНз)2NH2 ——> (СН3)3NH2 + Н2О
Эти реакции протекают в паровой фазе в присутствии катализаторов при 370—400 °С и повышенных давлениях..
Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир:
2СН3ОН ——> (СНз)2О + Н2О
При взаимодействии метанола и минеральных кислот образуются сложные эфиры. .Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения различных метиловых эфиров — метилхлоридов, метилбромидов, метилнитратов, метилсульфатов и др.:
СНзОН + H2SO4 ——>- СНзSОзОН + Н2О
Органические кислоты также реагируют с метанолом с образованием сложных эфиров:
СНзОН + СНзСООН ——> СНзСООСНз + Н2О
4. Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта.
.
Равновесие реакции образования метанола. Процесс получения метанола основан на взаимодействии водорода и окиси углерода:
2Н2 + СО « СНзОН + 21,67 ккал
Реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.
В соответствии с законом действующих масс скорость любой химической реакции пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ. Тогда скорости прямой и обратной реакций выразятся уравнениями
u1 = k1 [Н2]2 [СО] u2 = к2 [СНзОН]
где [Hz], [СО] и [СНзОН]—концентрации водорода, окиси углерода и метанола; k1, kz—константы скорости прямой и обратной реакций, значения которых зависят от температуры/
При условии равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными
k1 [Н2]2 [СО] = к2 [СНзОН] откуда:
 |
где К—константа равновесия реакции.
Значение константы равновесия необходимо для расчета равновесного выхода метанола. Равновесный выход—это теоретический максимальный выход метанола, который может быть получен из водорода и окиси углерода, .взятых при данных концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно определить как теоретическим, так и экспериментальным путем.
Константа равновесия может быть представлена в различных единицах измерения.
Давление. В технических расчетах обычно пользуются выражением константы равновесия через парциальное давление компонентов.
.
При повышении давления и понижении температуры равновесие сдвигается в сторону увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и окиси углерода также двуокись углерода. Поэтому при расчете равновесия синтеза метанола из смеси газов Н2—СО—COz необходимо учитывать следующую реакцию:
СО2 + Н2(г)—> СО + Н2О — 9,8 ккал ;
Равновесный выход метанола, степень превращения окиси и двуокиси углерода в значительной мере меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н2: СО и содержания двуокиси углерода в газе. Влияние давления и температуры на равновесный выход метанола определено для следующего состава газа: 1,25 объемн.% СОа; 10,6 объемн.% СО; 74,2 объемн.% Нд;-13,95 объемн.% (CH4+Nz).
Давление. При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально увеличивается и резко возрастает степень превращения окиси/и двуокиси углерода (при 380°С):
Давление, кгс/см2 .......... 50 100 200 300 400
Выход СНэОН, объемн. %...... 0,37 1,56 5,54 9,31 11,68
Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении давления от 50 до 300 кгс/см5 равновесный выход метанола при 280 °С увеличивается в 2,4 раза а дри 380 °С — в 2,3 раза (отношение Hz : СО =4 : 1).
Температура. С повышением температуры равновесный выход
метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см2) начинает снижаться степень превращения окиси и двуокиси угле рода в метанол, причем более резко окиси углерода:
Температура, °С ....... 250 300 340 360 380 400
Выход метанола, объемн. %. . 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40 Степень превращения, %
СО ........... 99,75 97,20 87,52 78,96- 66,19 53,29
СОз ........... 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00
При давлении 50 кгс/см2 и повышении температуры от 180 дс 300 °С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 pa;
(отношение Н2 :СО=3,6, содержание двуокиси углерода 6,0 объемн. %). При этом степень превращения окиси и двуокиси углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6%.
При повышении отношения На: СО степени превращения окиси и двуокиси углерода возрастают, причем степень превращения СО2 в большей мере, а равновесный выход метанола снижается. Влияние отношения На : СО на равновесны? выход метанола определено для такого состава газа: 1,25 объемн.% С02; 84,8 объемн. %); 13,95 объемн. % (CI^+Nz). При 300 кгс/см2 и 380 °С равновесный выход метанола и степень превращения окислов углерода в зависимости от отношения Нг: СО меняются следующим образом: