Производство серной кислоты из серы (стр. 2 из 3)
Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и большинство чистых металлов, вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Особенно жадно серная кислота соединяется с водой благодаря способности давать гидраты. Она отнимает воду у других кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислородных производных углеводородов, которые содержат не воду как таковую, а водород и кислород в сочетании Н:О=2. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу (С6Н10О5), крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте; вода связывается с кислотой и от ткани остается лишь мелкодисперсный углерод. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.
Химическая схема процесса
1.Сжигание серы.
При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция:
S + O2 = SO2 (1)
с выделением очень большого количества теплоты: изменение Н= -362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32=11,325 кДж/т = 11325 кДж/кг S.
Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6 *С; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Как видно из приведенных данных, теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).
Сжигание серы в промышленности проводят следующим образом. Серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата.
Из печи обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и далее в последующие аппараты.
Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе Сso2.max=21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.
При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит ~ 1500*С. В практических условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что выше 1300*С быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO2.
2. Контактное окисление SO2 в SO3
Контактное окисление диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа.
Это один из наиболее изученных каталитических синтезов. В СССР наиболее основательные работы по изучению окисления SO2в SO3 и разработке катализаторов были проведены Г.К. Боресковым.Реакция окисления диоксида серы
SO2 + 0,5 O2 = SO3 (2)
характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.
В промышленности основным катализатором окисления SO2 является катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса). Кталитическая активность в этой реакции проявляют и другие соединения, прежде всего платина. Однако, платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевым катализатором.
Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.
Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400 – 440*С. верхний температурный предел составляет 600 – 650*С и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность.
В диапазоне 400 – 600*С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.
Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом. Схема теплообмена предполагает максимальное использование теплоты реакции для подогрева исходного газа и одновременное охлаждение газа между полками.
Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной промышленностью, - увеличение степени превращения диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.
Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно применяемой в сернокислотной промышленности, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Для смещения равновесия вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости процесса процесс проводят по этому методу. Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO2составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газе соотношение O2:SO2существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO2.суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5% - 99,8 %.
3.Абсорбция триоксида серы.
Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту.
nSO3 + H2O = H2SO4+ (n-1)SO3+Q………(3)
если n>1, то получается олеум (раствор SO3в H2SO4)
если n=1 , то получается моногидрат (98,3% H2SO4)
если n<1, то получается разбавленная серная кислота
При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO3из газовой фазы. Для полного извлечения SO3необходимо, чтобы равновесное парциальное давление SO2 над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако, в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде – азоте, т.е. с образованием сернокислотного тумана:
SO3(г) + H2O(г) H2SO4(г)H2SO4(туман) ; Q>0Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери серной кислоты.
Высказанные соображения позволяют решить вопрос о выборе абсорбента. Оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота (техническое название – моногидрат), соответствующая азеотропному составу. Действительно, над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров SO3. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением реакции:
SO3 + nH2SO4 + H2O= (n+1) H2SO4
Использование в качестве поглотителя менее концентрированной серной кислоты может привести к образованию сернокислотного тумана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в паровой фазе довольно велико равновесное парциальное давление SO3, поэтому он будет абсорбироваться не полностью. Однако если в качестве одного из продуктов процесса необходимо получить олеум, можно совместить абсорбцию олеумом (1-й абсорбер) и абсорбцию 98,3%-ной кислотой (2-й абсорбер).
В принципе при высоких температурах над 98,3%-ной кислотой может быть значительным парциальное давление паров самой кислоты, что также будет снижать степень абсорбции SO3. Ниже 100*С равновесное давление паров H2SO4 очень мало и поэтому может быть достигнута практически 100%-ная степень абсорбции.
Таким образом, для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 100*С. Однако в процессе абсорбции SO3происходит закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H2SO4при однократном прохождении абсорбера повышалась только на 1-1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.