Равновесие реакции синтеза аммиака
Известно несколько соединений азота с водородом: аммиак NH3, гидразин NaH4, азотистоводopодная кислота HN3. Непосредственно из элементов могут быть получены аммиак и гидразин.
Однако в условиях промышленного синтеза аммиака гидразин не образуется — синтез аммиака является простой реакцией, протекающей без образования побочных продуктов.
Гидразин образуется при участии тех же катализаторов, но при более низких температурах и больших скоростях тока азотоводородной смеси.
Связывание атмосферного азота в виде аммиака происходит по уравнению:
N2 + 3H2 = 2NH3+2Q
где Q— тепловой эффект реакции NH3
Доказано, что равновесный выход аммиака зависит от давления и температуры для азотоводородной смесистехиометрического состава, не содержащей примесей. Так как реакция идет с требуемой для производственных целей скоростью при температуре не ниже 400—500°, то требуется давление порядка сотен атмосфер для значительного смещения равновесия в сторону образования аммиака. При отсутствии непосредственных экспериментальных данных о равновесии при высоких давлениях можно вычислить константу равновесия по методу, предложенному в 1935 г. Р. Ньютоном. Пользуясь данными о сжимаемости для 22 газов, он вычислил для них коэффициенты активности. Оказалось, что для всех газов, кроме водорода, гелия и неона, полученные значения удовлетворительно совпадают со средними значениями коэффициентов активности при одних и тех же приведенных температурах и давлениях.
Тепловой эффект реакции синтеза аммиака также зависит от температуры и давления.
Скорость реакции синтеза аммиака
Синтез аммиака из газообразных азота и водорода протекает с измеримой скоростью только при участии твердых катализаторов; это — гетерогенно-газовая каталитическая реакция.
Катализаторы.
Для реакции синтеза аммиака катализаторами являются железо, платина, осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и другие металлы, атомы которых характеризуются незаполненным вторым снаружи электронным слоем. Особенно высокая активность обнаружена при лабораторных исследованиях у осмия и урана. Однако условия использования катализатора в лаборатории и на заводе, перерабатывающем в сутки сотни тысяч и миллионы кубических метров газа, различны. Понадобились большие усилия, чтобы найти катализаторы, удовлетворяющие производственным требованиям.
Промышленный катализатор должен быть активным при относительно низких температурах в связи с рассмотренной выше зависимостью состояния равновесия реакции от температуры. Активность катализатора должна поддерживаться на постоянном и достаточно высоком уровне в течение длительного времени. Присутствие в газе некоторых ядов, полное удаление которых является сложным и дорогим процессом, не должно оказывать существенного влияния на активность катализатора. Наконец, катализатор должен быть дешев. Этим требованиям не удовлетворяют, например, осмий, платина, уран, железо; первые два металла — активные и устойчивые катализаторы, но дороги; уран — активный катализатор, но легко отравляется водяными парами; восстановленное металлическое железо — активный и дешевый, но неустойчивый катализатор.
В поисках катализатора, наиболее отвечающего промышленным требованиям, были испытаны тысячи разнообразных материалов — почти все металлы, как сами по себе, так и в сочетании по два и по три в разнообразных пропорциях. Еще ранее было замечено, что катализаторы, состоящие из нескольких веществ, часто более активны, чем отдельные составляющие их вещества. Опыт показал, что эта закономерность проявляется и при синтезе аммиака на железных катализаторах: катализаторы для синтеза аммиака, полученные восстановлением железа из. руд различных месторождений, при почти одинаковом химическом составе отличаются по активности иногда в три-четыре раза. Эти наблюдения легли в основу дальнейших поисков. Оказалось, что катализатором, удовлетворяющим перечисленным выше требованиям, является металлическое железо с добавкой незначительных количеств окислов алюминия икалия. Такой катализатор более активен, чем чистое железо, и сохраняет свою активность в течение многих месяцев в условиях работы на промышленном газе.
Для каждого катализатора характерен определенный оптимальный температурный режим. Катализаторы, приготовленные из железа или железной руды, дают возможность вести процесс при температурах: не ниже 450° и не выше 600°. Значительно отличаются от них в этомотношении железные активированные катализаторы, полученные разложением комплексных цианистых солей, например железистосинеродистого калий-алюминия. Эти катализаторы активны уже при 400° и ниже.
Повышение активности катализатора — эффективный способ увеличения производительности аппарата. Благодаря усовершенствованию' методов получения катализаторов удалось значительно повысить производительность колонн синтеза.
При очень высоких давлениях равновесие настолько значительно смещается в сторону образования аммиака, что представляется возможным повысить температуру до 800—900°, при которой (под давлением 500 ат) реакция протекает в отсутствие специально вводимых в аппарат катализаторов. При этих условиях, повидимому, достаточно каталитического действия стенок реакционного аппарата, — в лабораторном аппарате в отсутствие катализаторов реакция протекала с большой скоростью и была достигнута высокая степень превращения исходной смеси.
Стадии реакции синтеза аммиака.
Любая реакция между газообразными веществами, протекающая на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять последовательных стадий:
1) перенос газообразных реагирующих веществ к поверхности катализатора,
2) адсорбция
3) реакция на поверхности
4) десорбция продукта реакции с поверхности
5) перенос продукта реакции от поверхности в объем газовой фазы.
Адсорбция при гетерогенно-газовых каталитических реакциях характеризуется, в большинстве случаев, относительно высокой энергией активации и сопровождается выделением значительного количества тепла (от 10 до 100 ккал на 1 г-мол адсорбированного газа). Такая адсорбция называется активированной.
Скорость одной из перечисленных стадий может быть значительно меньше скоростей остальных стадий, и тогда эта стадия определяет скорость суммарного процесса. Какая из стадий будет медленной, зависит от свойств системы и значений внешних параметров. Иногда скорость каталитического процесса определяют стадии переноса газообразных веществ к поверхности и продуктов реакции от поверхности. Например, если газовая смесь проходит через слой катализатора с небольшой линейной скоростью, то перенос веществ к поверхности катализатора совершается медленно и может ограничивать скорость суммарного процесса — реакция характеризуется малым значением энергии активации и незначительным увеличением скорости реакции с повышением температуры. Значительно чаще скорость реакции ограничивается скоростью Адсорбции, десорбции или реакции на поверхности.
Стадии каталитического синтеза аммиака следующие. Азот и водород диффундируют из объема газовой фазы к поверхности катализатора, где протекает активированная адсорбция обоих газов. Далее адсорбированный азот вступает во взаимодействие с адсорбированным или газообразным водородом, причем последовательно образуются имид NH, амид NH2 и аммиак NH3. Последний десорбируется с поверхности и поступает в объем газовой фазы.
Обширные работы в области изучения скорости синтеза и разложения аммиака дают большой материал для теоретической химии, несмотря на то, что значительная часть их посвящена изысканиям эффективных катализаторов для промышленного синтеза и определению оптимальных условий для их применения.
Измерения скорости синтеза аммиака на железном, молибденовом и вольфрамовом катализаторах и скорости разложения аммиака на железном и медном катализаторах показали, что скорость синтеза на различных катализаторах подчиняется уравнению, указывающему на общность механизма реакции на разных катализаторах. Таким образом, кинетические измерения суммарных процессов подтверждают, что адсорбция азота и десорбция его являются ограничивающими стадиями синтеза и разложения аммиака.
Исследования скорости синтеза аммиака под повышенным давлением в изотермических условиях проводились с чистой азотоводородной смесьюстехиометрического состава при давлении 300 ат, температурах 425—525°С интервалом в 25°С и при различных объемных скоростях с железным катализатором (активированным окисью алюминия и окись калия), полученным методом кислородной плавки.
При одной и той же температуре и при разных объемных скоростях значения констант скорости реакции близки между собой..
Оптимальные условия синтеза аммиака
Содержание аммиака в газе падает с увеличением объемной скорости, т. е. с уменьшением времени контактирования.
С повышением давления увеличивается равновесный выход аммиака и возрастает скорость реакции. Скорость реакции растет также с уменьшением размеров зерен катализатора.
Зная зависимость степени превращения исходной смеси от объемной скорости, температуры, давления и размеров зерен катализатора, можно определить условия, необходимые для достижения высокой производительности катализатора.
При данной объемной скорости производительность катализатора прямо пропорциональна содержанию аммиака, т. е. достигает максимума при оптимальном температурном режиме и увеличивается с повышением давления.
С увеличением объемной скорости производительность катализатора растет, потому что, как было показано выше, содержание аммиака уменьшается медленнее, чем возрастает объемная скорость.