Аннотациядипломнойработы

Название“ Реакции-литиированныхциклическихнитронов сэлектрофильнымиреагентами”
Государственныйрубрикаторнаучно-техническойинформации31.21.27
Вуз- Новосибирскийгосударственныйуниверситет
Годзавершенияработы 2002
Объемработы 64 стр.
Количествоприложений9 стр.
Количествоиллюстраций0.
Количествотаблиц 6.
Количествоисточниковлитературы90.

Характеристикаработы

Цельнаучной работы.Изучениесинтетическихвозможностейпоследовательностиреакций литиированиеальдонитронов– электрофильноезамещение какметода синтеза-замещённыхнитронов и егоограниченийна примерециклическихальдонитроновряда 3-имидазолин-3-оксида,пирролин-1-оксидаи дигидроизохинолин-2-оксида.Изучение химическихсвойств синтезированныхсоединений.
Методыпроведенныхисследований.Традиционныеметоды синтетическойорганическойхимии в сочетаниисо специфическимиметодами работыс высокореакционноспособнымилитийорганическимисоединениями.Установлениестроениясинтезированныхвеществ осуществлялосьс применениемсовременныхфизическихметодов – ИК,УФ, ЯМР (¹Н, ¹³С)спектроскопии,РСА, масс-спектрометрии.
Основныерезультатынаучногоисследования.Изучены синтетическиевозможностиисследуемойпоследовательностиреакций литиирование– электрофильноезамещение, вчастности,показано, что:-литиированныепроизводныеальдонитроновреагируют сa,b-ненасыщеннымикарбонильнымисоединениямиразличногостроения потипу 1,2-нуклеофильногоприсоединения;исследуемаяпоследовательностьреакций являетсяпрямым методомсинтеза недоступныхранее a-гетероатомзамещённыхнитронов, вчастности,a-фенилселенил-и a-дифенилфосфиноилзамещённыхнитронов; реакциялитиированногопроизводногоальдонитрона1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксидас TsCl приводитк образованиюa-хлорзамещённогонитрона, а реакцияс TsF - к соответствующему4-толуолсульфонильномупроизводному.Обнаруженонеожиданноепревращение1,2,2,5,5-пентаметил-4-хлор-3-имидазолин-3-оксидав4,4,5,6,6-пентаметил-5,6-дигидро-4Н-пирроло[3,4-с][1,2,5]оксадиазол-1-оксид.Впервые синтезированыa-ртуть-и a-триэтилгермилзамещённыенитроны, содержащиесвязь a-углерод– металл. Подобраныусловия, позволяющиепровестилитиирование5,5-диметилпирролин-1-оксида,содержащегонаряду с альдонитроннойгруппой, активнуюметиленовуюгруппу, и последующуюреакцию сэлектрофильнымиреагентамиселективнопо альдонитроннойгруппе.

Обнаружено,что рекцияметаллированногоальдонитрона3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-оксидас галогенпроизводнымипроходит сосложнением,связанным,видимо, сосклонностьюсубстрата иреагентов кпроцессамодноэлектронногопереноса. Обнаружено,что в реакциях-литиированныхпроизводныхальдонитроновс алкилгалогенидамипроявляютсяне нуклеофильные,а основныесвойствалитийорганическихсоединений.

Наличие документаоб использованиинаучных результатов(да, нет)

/ШевелевТ. Г. /

27.05.02

овосибирскийГосударственныйУниверситет

Факультетестественныхнаук

Кафедраорганическойхимии

Специальностьорганическаяхимия

5 курс

Дипломнаяработа

СтудентаШевелеваТ.Г.

ТЕМА:Реакции -литиированныхциклических нитронов сэлектрофильнымиреагентами.

Научныйруководитель– к. х. н. ВойновМ.А.

Датапредставления–

Датазащиты -

Оценка-

Новосибирск-2002

Оглавление.

Введение………………………………………………………………………………………3

1.Реакции нитроновс нуклеофильнымиреагентами.(Литературныйобзор).5

1.1Реакции сС-нуклеофилами.5

1.1.1Реакции сMg-органическимисоединениями.5

1.1.2.Реакции с Li –органическимисоединениями.7

1.1.3.Реакциипространственно-затруднённыхнитронов сметаллоорганическимиреагентами.8

1.1.4Реакцииметаллоорганическихсоединенийс нитронами,содержащимидругие функциональныегруппы.10

1.1.5.Реакции с анионамиС-Н кислот.11

1.2Присоединениенуклеофильныхреагентов кхиральнымнитронам13

1.3Взаимодействиес элеметоорганическимисоединениями.14

2.Взаимодействие-литиированныхальдонитроновс С-электрофилами.16

2.1.Взаимодействиес a,b-ненасыщеннымикарбонильнымисоединениями.16

2.2.Взаимодействиес карбонильнымисоединениями.20

2.3.Взаимодействиелитиированныхпроизводныхнитронов, содержащихподвижныеатомы водорода,с карбонильнымисоединениями.22

2.4.Взаимодействиес алкилгалогенидами.25

3. Синтез a-гетероатомзамещённыхнитронов.27

3.1Органическиепроизводныеолова и ртутикак синтетическиеэквивалентыкарбанионови их синтетическиевозможности.(Литературныйобзор).27

3.1.1.Оловоорганическиесоединения.27

3.1.2.Ртутьорганическиесоединения.34

3.2Синтез a-гетероатомзамещённыхнитронов.38

Реакцииметаллированногопроизводного3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-оксидас галогенсодержащимиэлектрофильнымиреагентами.48

4.Экспериментальнаячасть.49

5.Выводы.58

6.Список литературы.59

7. Приложения……………………………………………………………………..65

Введение.

Нитроны, каккласс соединений,привлекаютвниманиеисследователейна протяжениипоследнихнесколькихдесятилетий.Это выражаетсяв постоянномпоиске новыхметодов синтезанитронов, синтезеновых, ранеенедоступныхпредставителейэтого классасоединенийи выявленииструктур, обладающихтеми или инымипрактическиполезнымисвойствамии представляющихпотенциальныйинтерес дляиспользованияв различныхприкладныхобластях знания.

Традиционно,нитроны широкоиспользуютсякак исходныесоединенияв разнообразныхсинтетическихстратегиях.^¹^,^²Нитроны находятприменениев качествесветочувствительныхкомпонентовразличныхматериалов,^³стабилизаторовкрасителейи полимеров.^⁴Кроме того,нитроны обладаютшироким спектромбиологическойактивности^⁵и ингибируютрадикальныепроцессы вживых объектах.^⁶Широта областейприменениянитронов делаетпоиск новыхметодов синтезапредставителейэтого классасоединенийактуальнойсинтетическойзадачей. Сюдаже можно отнестии поиск методовхимическоймодификацииуже известныхпредставителейэтого класса,с целью полученияновых производных,содержащих,в частности, различныезаместителиу -атомауглерода нитроннойгруппы.

В последниегоды в ЛабораторииазотистыхсоединенийНИОХ СО РАНразрабатываетсяновый подходк синтезу-замещенныхнитронов, основанныйна обращениитрадиционной(электрофильной)реакционнойспособностиальдонитронов.Из литературыизвестно, чтометиновый атомводорода вальдонитронахобладает достаточновысокой кислотностьюи может бытьотщеплён сильнымоснованием^⁷с образованиемкарбаниона,стабилизированногоиндуктивнымэффектом постояннодействующегодиполя N-оксиднойгруппы.^⁸

Карбанионытакого типав литературепринято называтьдипольно-стабилизированнымикарбанионами.^⁹Реакции металлированыхальдонитроновс электрофильнымиреагентамипозволили бысинтезироватьряд новых, ранеенеизвестныхсоединенийданного класса,отличающихсязаместителямиу -атомауглерода нитроннойгруппы, и расширилибы представленияоб этом классесоединенийв целом. До началаработ Лабораторииазотистыхсоединенийв литературеотсутствовалиданные обиспользованииданного подходас целью химическоймодификациисоединений,содержащихальдонитронныйфрагмент.

Недавнобыло показано,что альдонитроныряда 3-имидазолин-3-оксида,пирролин-1-оксида,2Н-имидазол-1-оксидаи 2Н-имидазол-1,3-диоксидаметаллируютсялитийдиизопропиламидоми вторичнымбутиллитием и вступаютдалее в реакциюс электрофильнымиреагентами,в частности,с карбонильнымисоединениями( альдегидамии кетонами).^¹⁰

Даннаяработа являетсяпродолжениемисследованияреакций литиированныхпроизводныхнитронов сэлектрофильнымиреагентами.

Цельпредставленнойработы

на примерециклическихальдонитроновразличногостороенияизучить синтетическиевозможностиданного подходак синтезу-замещённыхнитронов и егоограничения.

В представленнойдипломнойработе былиизучены реакции-литиированныхпроизводныхциклическихальдонитроновс ,-ненасыщеннымикарбонильнымисоединениями,N,N-дизамещеннымиамидами, хлорангидридамикислот, алкилгалогенидами.Кроме того,была исследованавозможностьиспользованияданного подходадля синтезанитронов, содержащихсвязь -углерод-гетероатом.В литературеописано всеголишь несколькопримеров синтезанитронов такоготипа. В работетакже былаисследованавозможностьиспользования5,5-диметилпирролин-1-оксида,содержащего,наряду с альдонитроннойгруппой, активнуюметиленовуюгруппу, впоследовательностиреакций литиирование- электрофильноезамещение, иподобраныусловия селективногопроведенияреакции поальдонитроннойгруппе.

Посколькудо последнеговремени однимиз наиболеераспространенныхподходов кмодификациисоединений,содержащихнитроннуюгруппу, являлсяподход, основанныйна реакцияхнитронов снуклеофильнымиреагентами,первый литературныйобзор будетпосвящен превращениямименно такоготипа.

Посколькуодин из разделовдипломнойработы посвящёнсинтезу нитронов, содержащих,в частности,связь -углерод-металл,целью написаниявторого литературногообзора являетсяпопытка раскрытьсинтетическиевозможностиполученныхнами соединений.

1.Реакции нитроновс нуклеофильнымиреагентами.(Литературныйобзор).

ермин“Нитрон” произведёнот выражения “nitrogenketone”,чтобы подчёркнутьсходство вхимическомповедениинитронов икарбонильныхсоединений.^¹¹

Действительно,из рассмотренияэлектронныхстроения нитроновс точки зрениярезонанса можновидеть определённоесходство междукрайними структурамиб нитронови карбонильныхсоединений.^¹²Исходя из такогорассмотрения,можно сделатьпредположение,что для нитронной,как и для карбонильнойгруппы, должныбыть характерныреакции нуклеофильногоприсоединенияпо схеме:

1.1 Реакции сС-нуклеофилами.

1.1.1 Реакции сMg-органическимисоединениями.

Первоесообщение оприсоединенииреактивовГриньяра книтронам былосделано в 1911 годуитальянскимиисследователями.^¹³

Дальнейшиеисследованияпоказали, чтоприсоединениенуклеофиловк нитронамявляется общейреакцией иимеет большоесинтетическоезначение.

Альдонитронылегко присоединяютметаллоорганическиесоединенияс образованиемпроизводныхгидроксиламина.Так, пирролин-1-оксид1 реагируетс метилмагнийиодидомс образованиемгидроксиламина1а, последующее мягкое окислениекоторого приводитк -кетонитрону2. Приэтом образованиеизомерногоальдонитрона3 ненаблюдается.^¹⁴

присоединениереактива Гриньярак замещённымнитронам типа 4 приводитк образованию пространственно-затруднённогопроизводногогидроксиламина5, окислениекоторого приводитк стабильномунитроксильномурадикалу 6.Часто окислениепроисходитнастольколегко, чтонитроксильныйрадикал являетсяосновным продуктомреакции игидроксиламинне удаётсявыделить вообще.^¹⁵

В настоящеевремя реакциинитронов сметаллоорганическимисоединениямиявляются однимиз наиболееудобных методовсинтеза нитроксильныхрадикаловразличнойструктуры.^¹⁶^,^¹⁷^,^¹⁸

Нуклеофильнаяатака по атомууглерода нитроннойгруппы происходитсо стороныменее объёмногозаместителя,поэтому в реакционнойсмеси преобладаетизомер с трансрасположениемзаместителей7. Меняяпорядок введениязаместителей,удаётся получитьи цис-изомер8.⁹

1.1.2. Реакции с Li– органическимисоединениями.

Хотя Li– органическиесоединенияявляются болеереакционоспособнымив реакцияхнуклеофильногоприсоединения,их не используютв случае

-метилнитронов,т.к. литийорганическиесоединенияпроявляют своиосновные свойства,литиируяметилнитроннуюгруппу. Так,основным продуктомвзаимодействиянитрона 9с СН₃Liявляется продукт,образующийсяв результатенуклеофильногоприсоединенияметаллированногонитрона 10к нитроннойгруппе неметаллированноймолекулы11.^¹⁹

При взаимодействии-этилнитроновс литийорганическимисоединениямипродуктовметаллированиянитронов ненаблюдается,что связано,видимо, с меньшейкислотностьюатома водородаметиленовойгруппы.^²⁰

Производныететрагидрооксазин-N-оксида12 способнык присоединениюодного или двухмолей алкиллитияс образованиемциклического13 илиациклического14 производногогидроксиламина.Последующееокисление всистеме Сu²⁺/О₂позволилоавторамError: Reference source not foundполучитьсоответствующиенитроксильныерадикалы 15и 16.

В отличиеот литийорганическихсоединений,взаимодействие12 сметилмагнийиодидомприводит кобразованиюнеразделимойсмеси продуктов.^{Error: Reference source not found}

1.1.3. Реакциипространственно-затруднённыхнитронов сметаллоорганическимиреагентами.

При взаимодействии магнийорганическихсоединенийс пространственно-затруднёнными нитронами -производными3-имидазолин-3-оксида, наряду с образованиемпродуктовприсоединенияпо атому углероданитроннойгруппы, возможенпроцесс дезоксигенированиянитроннойгруппы.^²¹

При переходеот CH₃MgIк PhLiвыход продуктадезоксигенирования19 снижаетсяс 75 до 8 %, в то времякак выход продуктаприсоединения18 возрастаетс 7 до 60 %.

Взаимодействиемагнийорганическихсоединенийс нитроном 20ряда 3-имидазолин-3-оксида,содержащемв составе цикланитроксильнуюгруппу, происходитс затрагиваниемрадикальногоцентра.^²²При этом образуютсяпродуктывосстановлениянитроксильнойгруппы1-гидрокси-3-имидазолин-3-оксид21 и1-метоксизамещённоепроизводное3-имидазолин-3-оксида22.Error: Reference source not found

При использованииизбытка реактиваГриньяра соединения21 и 22подвергаютсядальнейшимпревращениям.Метоксипроизводное22 присоединяетреактив Гриньярапо нитроннойгруппе с образованием1-метокси-3-гидроксиимидазолидина25, которыйлегко окисляетсяв нитроксильныйрадикал 26.Соединение21 реагируетс реактивомГриньяра сраскрытиемгетероциклаи приводит кпродукту, которомубыла приписанаструктурагидроксиламинооксима23, окислениекоторого избыткомдвуокиси свинцаприводит книтроксильномурадикалу 24.Образованиесоединения24 можнообъяснитьсхемой, согласнокоторой придействии реактиваГриньяра насоединение21 происходитотщеплениепротона отгидроксиламиногруппыс образованиеманиона 27и последующее раскрытиецикла с образованием оксиминонитрона27a. Присоединениереактива Гриньярапо нитроннойгруппе соединения27a и гидролизмагниевой солиприводит кгидроксиламинооксиму24.

1.1.4 Реакцииметаллоорганическихсоединенийс нитронами,содержащимидругие функциональныегруппы.

Если в молекулесубстратанаряду с нитроннойгруппой имеетсядругая функциональнаягруппа, способнаяреагироватьс нуклеофильнымиреагентами,то строениеконечногопродукта будетопределятьсяотносительнойскоростьюнуклеофильногоприсоединения.

Так, в случае2,5,5-триметил-3-оксопирролин-1-оксида28 присоединениепроисходитисключительнопо карбонильнойгруппе - продуктомреакции будеттолько2,5,5-триметил-3-гидрокси-3R-пирролин-1-оксид29. В случае,когда R= t-Bu,выход составляет92 %, а когда R= Ph- 84 %.^²³

При изученииреакций магнийорганическихсоединенийс 2-цианонитроном30 былообнаружено,что в отсутствиипространственныхзатрудненийсо сторонызаместителейв третьем положениипирролиновогоцикла, присоединениереактива Гриньярапроисходитлишь по нитроннойгруппе. Гидролизпродукта реакцииприсоединения31 происходитс отщеплениемMgICNи приводит кобразованию-метилнитрона32.^²⁴

Вслучае3,3,5,5-тетраметил-2-циано-пирролин-1-оксида33, содержащегообъемныегем-метильныегруппы в третьемположениицикла, реакцияпроходит лишьпо нитрильнойгруппе и приводитк образованию-кетоннитрона34.

1.1.5. Реакции санионами С-Нкислот.

Реакциинитронов сактивнымиСН-кислотамив присутствииоснованийпозволяют свысокими выходамиполучать продуктынуклеофильногоприсоединенияпо нитроннойгруппе.^²⁵^,^²⁶^,^²⁷

Оченьинтереснойи полезной сточки зрениясинтеза природныхсоединенийявляется реакциянитрона 38с енолятомлития 39,генерируемым“insitu”из триметилсилиленоловогоэфира и метиллития,приводящаяк образованиюпродуктануклеофильногоприсоединенияпо нитроннойгруппе 40.Продукт 40претерпеваетдальнейшуюциклизациюс образованиемизоксазолидиновойгетероциклическойсистемы 41.^²⁸

Альдонитронылегко присоединяютцианид-анионс образованиемпроизводныхгидроксиламина,которые в случаеациклическихнитроновсамопроизвольнодегидратируются.^²⁹В случае пирролин-1-оксида42 продуктприсоединения43 можетбыть выделен.Циангидроксиламин43 окисляетсядо цианонитрона45, который в условияхщелочногогидролизаобразует смеськарбоновой46 игидроксамовой47 кислот.

припроведенииреакции в кислойсреде возможноприсоединениемолекулы синильнойкислоты.^³⁰Продуктомреакции являетсягидроксиламин43, окисление которого приводитк получению-цианонитрона45.

Недавнобыл разработанметод активациинитронов, позволяющийвводить их вреакцию с такиминизкореакционноспособнымиС-нуклеофилами,как индолы.^³¹ Длительноекипячение ворганическихрастворителяхнитрона 35и индола 36не приводитк образованиюпродуктовприсоединенияпо нитронннойгруппе. Проведенииреакции в присутствии(CH₃)₃SiClпозволяетполучить продуктреакции 37с выходом около80 %.^{Error: Reference source not found}

Активирующеедействиетриметилсилилхлоридаобъясняют еговзаимодействиемпо атому кислороданитроннойгруппы, чтоспособствуетувеличениюположительногозаряда на -атомеуглерода нитроннойгруппы и повышает,таким образом,его электрофильность.

1.2 Присоединениенуклеофильныхреагентов кхиральнымнитронам

Присоединениенуклеофиловк хиральнымнитронам позволяетполучать оптическичистые гидроксиламины49, которые могут бытьиспользованыв синтезе природныхсоединений.^³²Авторами даннойработы намногочисленныхпримерах показано,что присоединениенуклеофильныхреагентов кхиральнымнитронам 48происходитдиастереоселективно.Error: Reference source not found

Соотношениепродуктов син-и анти-присоединения зависит отусловий реакции.Авторы показали,что в обычныхусловиях образуетсяпродукт син-присоединения,но использовании кислот Льюиса(AlCl₃,BF₃Et₂Oи др.) позволяетизменить направлениереакции в сторонуанти-присоединения50.

Таблица1.

КислотаЛьюиса	Время реакции	Соотношениепродуктовприсоединения
		Анти	Син
Безк-ты	30 мин	95	5
Et₂AlCl	1 час	4	96

1.3 Взаимодействиес элеметоорганическимисоединениями.

Нуклеофильноеприсоединениек нитронам элементоорганическихсоединенийприводит кобразованиюсвязи -углерод-гетероатом.

Обнаружено,что в нейтральнойсреде (в метаноле)происходитнуклеофильноеприсоединениеP(OMe)₃к нитрону 51,что приводитк фосфороорганическомусоединению52, а вуксусной кислотепроисходитдезоксигенированиенитрона 53- продуктомреакции являетсяимин 54.^³³

Одним изобщих подходовк синтезу-алкоксинитроновявляется реакцияокислительногоалкоксилирования.^³⁴Так, реакция1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксидас метаноломв присутствииPbO₂приводит кобразованию-метоксинитрона56. Однако,реакцию невсегда удаётсяостановитьна стадии образования-метоксинитрона,и тогда конечнымпродуктомреакции являетсянитроксильныйрадикал 57.

Механизмэтой реакциидо конца невыяснен, однако,одним из вариантовявляетсянуклеофильноеприсоединениеметилат-анионак нитроннойгруппе.^³⁵

Влитературеимеется такжесообщение оприсоединениигидрида германия.^³⁶

Такимобразом, реакциинуклеофильныхреагентов снитронамиявляется довольнораспространеннымметодом модификациисоединений,содержащихнитроннуюгруппу. Однако,в ряде случаев,данная реакциясопровождаетсядальнейшимипревращениямипромежуточнообразующихсяаддуктов, чтоограничиваетеё синтетическиевозможности.Кроме того,данный методне даёт возможностишироко варьироватьструктурузаместителей,вводимых к-атомууглерода нитроннойгруппы. Наиболеечасто используемымиреагентамиявляютсяC-нуклеофилы.Использованиеданного подходадля образованиясвязи -углерод-гетероатомограниченолишь несколькимиединичнымислучаями, чтосущественноограничиваетсинтетическийпотенциалданного метода.

***

Вкачестве объектовисследованияв данной работебыли использованыследующиециклическиеальдонитроны:1,2,2,5,5 пентаметил-3-имидазолин-3-оксид58,3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид59,2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид60,3,3-диметил-3,4-дигидроксиизохинолин-2-оксид61и 5,5-диметилпирролин-1-оксид62.

2.Взаимодействие-литиированныхальдонитроновс С-электрофилами.

2.1. Взаимодействиес a,b-ненасыщеннымикарбонильнымисоединениями.

Ранее былопоказано,Error: Reference source not foundчто литиированиециклическихальдонитронови последующаяреакция скарбонильнымисоединениямиприводит кпродуктамприсоединенияпо карбонильнойгруппе. В реакциюбыли введеныалифатические,ароматические,и гетероциклическиеальдегиды икетоны.

В литературеописан единственныйпример реакции-литиированногопроизводногоальдонитронаряда 3-имидазолин-3-оксидас a,b-ненасыщеннымкарбонильнымсоединением– метилвинилкетоном.¹⁰

В даннойработе намибыло исследовановзаимодействиеa-литиированныхпроизводныхциклическихальдонитроновс различнымиa,b-ненасыщеннымикарбонильнымисоединениями.

Так привзаимодействиилитиированногопроизводногоальдонитрона58 с окисьюмезитила изреакционнойсмеси с выходом92 % был выделенмаслообразныйпродукт. В спектреЯМР ¹Нполученногосоединениянаряду с сигналамипротонов 8 метильныхгрупп, наблюдаетсяхарактерныйсигнал винильногоатома водородапри 5.14 м.д. и атомаводорода ОНгруппы при 7.85м.д.. На основанииполученныхспектральныхданных и данныхэлементногоанализа полученномусоединениюбыла приписанаструктура2-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-бут-3-ен-2-ола63.

Аналогичноевзаимодействиев указанныхвыше условияхальдонитрона59 - производногопирролин-1-оксидас окисью мезитилаприводит кобразованию2-(2,2,4,4-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил)-бут-3-ен-2-ола64 с выходом83%.

Литиированиеальдонитрона58 s-BuLiпри -70 ⁰Си последующаяобработкарастворомкумарина вдиэтиловомэфире приводитк образованиюсоединенияс ярко выраженнойкислотнойприродой: продуктреакции неудалось проэкстрагироватьиз водной фазыпри pH »10-11, образующейсяпри разложенииреакционнойсреды водой.Подкислениереакционнойсреды уксуснойкислотой доpH »3 приводит кизменению цветареакционнойсмеси с интенсивногомалиновогодо жёлтого.Экстракцияиз подкисленногораствора ипоследующаяотгонка растворителяпозволяетполучитьхроматографическичистый продуктжёлтого цвета.

В ик-спектреполученногосоединения,записанногов раствореСНCl₃,наблюдаетсяполоса при 3254см^-1,отнесённаяк валентным колебаниямОН группы,

а такжеполосы колебанийпри 1576, 1597, 1612 и 1640 см^-1.Поскольку этаобласть характернадля валентныхколебанийкарбонильнойгруппы, сопряженнойс кратной связью,валентныхколебанийнитроннойгруппы и С=Ссвязей ароматическогокольца, однозначноеотнесение полосколебанийзатруднено.

В спектреЯМР ¹Нполученногосоединения,наряду с сигналамипротонов геминальныхметильных группимидазолиновогоцикла и группыN-CH₃при 1.4, 1.5 и 2.4 м.д.соответственно,наблюдаютсясигналы ароматическихпротонов вобластях 7.6 –7.9 м.д. и 7.1-7.5 м.д. Мультиплетс центром при8.00 м.д., представляющийсобой АВ-систему,был отнесенк резонансупротонов фрагментаH-C=C-H,а уширенныйсигнал в области7.6-7.8 м.д. был отнесёнк резонансупротона ОН-группы.

На основанииполученныхспектральныхданных и данныхэлементногоанализа полученномусоединениюбыла приписанаструктура3-(2-гидроксифенил)-1-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-пропенона65. Такимобразом, реакцияс кумариномпроходит потипу 1,2-нуклеофильногоприсоединенияпо карбонильнойгруппе.

В спектреЯМР ¹³Сполученногосоединениянаблюдается,в частности,характерныйсигналы при182.22 м.д., отнесённыйк резонансуатома углеродакарбонильнойгруппы, сигналфенольногоатома углеродапри 157.35 м.д. и сигналпри 141.65 м.д. атомауглерода нитроннойгруппы. Отнесениесигналов атомовуглеродаароматическойсистемы и двойнойсвязи былосделано наоснованиисравненияспектра соспектром ЯМР¹³С 4-(2гидроксифенил)-3-бутен-2-она66.

в спектреЯМР ¹Нполученногосоединениянаблюдаетсяспин-спиновоевзаимодействиепротонов группыН-С=С-Н с константойССВ 16 Гц. Такаявеличина константыССВ характернадля группыН-С=С-Нс транс-расположениематомов водорода,^³⁷и, следовательно,в полученномсоединениизаместителинаходятся втранс-положенииотносительнодвойной связи.Константа ССВдля цис-a,b-ненасыщенныхкарбонильныхсоединений,например, длякумарина, составляет12 Гц.^³⁸Наличие полосыколебаний вИК спектре при977 см^-1,характернойдля соединенийс транс-расположениематомов водородапри двойнойсвязи, такжесвидетельствуето транс-конфигурациидвойной связив полученномсоединении65.^³⁹

Изменениеконфигурациидвойной связиможет происходитькак послеприсоединениянуклеофильногореагента ксопряжённойкарбонильнойгруппе, так и во время обработкиреакционнойсмеси кислотой.

Привзаимодействиисоединения65 с иодистымметилом в ацетонев присутствиипоташа происходитпрактическиколичественноеобразованиепродуктаалкилированияпо фенольнойгруппе 67. В спектреЯМР ¹Н полученногосоединенияотсутствуетсигнал спиртовойгруппы, ноприсутствуетсигнал группыОСН₃ при 3.66 м.д.

СпектрЯМР ¹³С полученногопродуктаалкилированияпрактическиполностьюсовпадает сЯМР ¹³С спектромсоединения65 за исключениемпоявлениясигнала при55.48 м.д., отнесённогок резонансуатома углеродагруппы ОСН₃.

Аналогично,литиированиеальдонитронаряда пирролин-1-оксида59 s-BuLi при -70 ⁰Си последующаяобработкарастворомкумарина вдиэтиловомэфире привелик образованию3-(2-гидроксифенил)-1-(3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил)пропенона65a. Взаимодействиеметаллированногоальдонитронаряда 3,4-дигидроизохинолин-2-оксида61 с кумариномв указанныхвыше условияхпривело к образованию1-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-оксид-1-ил)-3-(2-гидроксифенил)пропенона65б с выходом25 %. На основанииданных спектроскопииЯМР ¹Н былоустановлено,что соединения65а и 65б такжеобладаюттранс-конфигурациейдвойной связи.

Нами исследовановзаимодействиеметаллированногоальдонитрона58 c1-фенил-2-диметиламинометил-пропен-2-оном-168. Реакция

свыходом 60% приводитк образованиюсоединения,в спектре ЯМР¹Нкоторогоприсутствуютсигналы 4 геминальныхметильных групппри 1.01, 1.43, 1.46, 1.49 м.д., двасигнала ссоотношениеминтегральныхинтенсивностей2:1 при 2.26 и 2.29 м.д.,отнесённыек резонансуатомов водородасоответственногрупп N-(CH₃)₂и N-CH₃,и сигналыароматическихпротонов вобластях 7.2-7.4 м.д.и 7.5-7.6 м.д. Мультиплетс центром при3.09 м.д., представляющийсобой АВ-систему,был отнесенк резонансупротонов фрагментаH-C-H (²J= 12 Гц), два синглетапри 4.55 и 5.00 м.д. былиотнесены крезонансуатомов водородагруппы С=СH₂,а уширенныйсигнал в области7.7 - 8.0 м.д. (в CDCl₃)был отнесёнк резонансуатома водородаОН группы.Таким образом,на основанииспектральныхданных и данныхэлементногоанализа полученномусоединениюбыла приписанаструктура2-диметиламинометил-1-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-1-гидрокси-l-фенилпропена-269.

Аналогично,в указанныхвыше условияхреакция литиированногонитрона 59с соединением68 приводитк образованию2-диметиламинометил-1-(3,3,5,5-тетраметил-пирролин-1-оксид-4-ил)-1-гидрокси-l-фенилпропена-269а свыходом 75 %.

Такимобразом, взаимодействиелитиированныхпроизводныхальдонитроновс a,b-ненасыщеннымикарбонильнымисоединениямипроходитисключительнопо карбонильнойгруппе. Образованиепродуктов1,4-нуклеофильногоприсоединенияне наблюдается,что в общемхарактернодля литийорганическихсоединений.

2.2. Взаимодействиес карбонильнымисоединениями.

Последовательностьлитиированиеальдонитронов-электрофильноезамещение можетбыть использованав синтезе нитронов,содержащих карбонильнуюгруппу в -положении.

Так, взаимодействие-литиированногопроизводногонитрона ряда3-имидазолин-3-оксида58 сдиметилформамидоми последующаяобработкареакционноймассы водойпозволили свыходом 83 % получитьжёлтый кристаллическийпродукт 70.ИК, УФ и ЯМР ¹Ни ¹³Сспектры полученногосоединенияполностьюсоответствуютописанным влитературеспектральнымданным1,2,2,5,5-пентаметил-4-формил-3-имидазолин-3-оксида,синтезированногоранее другимспособом.^⁴⁰

Такимобразом, взаимодействие -литиированногопроизводногонитрона сдиметилформамидомявляется удобными элегантнымсинтетическимметодом получения-формилнитрона.

При взаимодействии-литиированногопроизводногонитрона 58с хлористымбензоилом изреакционной смеси с выходом87 % был выделенкристаллическийпродукт. В ЯМР¹Н спектреполученногосоединениянаряду с сигналами5 метильныхгрупп 3-имидазолин-3-оксидногофрагмента,наблюдаютсясигналы в области7.2-7.9 м.д., отнесённыек резонансуатомов водородафенильнойгруппы. В спектреЯМР ¹³Сприсутствуетхарактерныйсигнал при188.53 м.д., отнесённыйк резонансуатома углеродакарбонильнойгруппы. Наличиеинтенсивнойполосы колебанийв ИК спектрепри 1651 см^-1также свидетельствуето присутствиив составе молекулысопряжённойкарбонильнойгруппы.

На основанииданных элементногоанализа испектральнойинформацииполученномусоединениюбыла приписанаструктура1,2,2,5,5-пентаметил-4-бензоил-3-имидазолин-3-оксида71.

Из анализалитературныхданных известно,что взаимодействиеметаллоорганическихреагентов сосложными эфирамии хлорангидридамикислот осложняетсяобразованиемтретичныхспиртов.^⁴¹Считается, чтопрепаративнымметодом синтезакетонов являетсявзаимодействиелитийорганическихсоединенийс N,N-дизамещённымиамидами, таккак R₂N^,в отличие отHal^и AlkO^,является плохойуходящей группой,вследствиечего продуктнуклеофильногоприсоединенияпо карбонильнойгруппе амидане взаимодействуетс ещё однимэквивалентомлитийорганическогореагента.

Однаков приведённойвыше реакциибензоилированияне наблюдалосьобразованиетретичногоспирта, а бензоильноепроизводное71 былополучено практическис количественнымвыходом. Данныйфакт можнообъяснитьнизкой температурой,при которойпроводиласьреакция (около–70⁰С),пониженнойреакционнойспособностьюобразующегосясопряжённогокетона, чтоотражено резонанснойструктурой71а, атакже наличиемстерическихзатрудненийсо стороныгеминальныхметильных группимидазолиновогоцикла для атакинуклеофильнымреагентом.

2.3. Взаимодействиелитиированныхпроизводныхнитронов, содержащихподвижные атомыводорода, скарбонильнымисоединениями.

Намиисследованавозможностьиспользованияв данной синтетическойпоследовательностиреакций5,5-диметилпиролин-1-оксида(ДМПО) 62.В этом соединениилитиированиеможет идти подвум положениям- альдонитроннойи метиленовойгруппам. Металлированиепо альдонитроннойгруппе (путьA) можетприводить кобразованиюкарбаниона,стабилизированногоиндуктивнымэффектом N-оксиднойгруппы (диполь-стабилизированныйкарбанион) 62a,а металлированиепо метиленовойгруппе(путь B)- к образованию резонансно-стабилизированного карбаниона62б.

Вэкспериментепо дейтерообмену([CD₃ONa] = 5·10^-3моль/литр, [ДМПО]= 1·10^-4моль/литр)обнаружено,что интегральнаяинтенсивностьмультиплета в области 2.6-2.8м.д., отнесённогок резонансуатомов водородаметиленовойгруппы в положении3 пирролиновогоцикла, уменьшаетсяза 4 часа на 2/3, аинтегральнаяинтенсивностьтриплета при7.1 м.д., относящегосяк резонансуметиновогоатома водороданитроннойгруппы, уменьшаетсяза то же времяпримерно на5 %. Через суткинаблюдаетсяполный обменатомов водорода метиленовойгруппы и метиновогоатома водородаальдонитроннойгруппы на дейтерий.

Такимобразом, атомыводорода метиленовойгруппы являютсякинетическиболее кислымипо сравнениюс метиновым,что согласуетсяс литературнымиданными. Так,известно,^⁴²что обработкаДМПО трифенилметилнатриемв качествеоснованияприводит кобразованиюсоединения72 в результате металлированияметиленовойгруппы в третьемположениипирролиновогоцикла с образованиемпроизводного62б и егопоследующегоприсоединенияпо альдонитроннойгруппе нитрона62.

Однакомы обнаружили,что литиированиеальдонитрона62 однимэквивалентомs-BuLiв течение 5 минутпри температуре–70 ⁰Си последующеевзаимодействиес бензальдегидомприводит кнеразделимойсмеси продуктов.При увеличениивремени литиированиядо 30 минут в техже условияхиз реакционнойсмеси с выходом50 % было выделенокристаллическоесоединение.В спектре ЯМР¹Нполученногопродукта реакцииприсутствуютхарактерныетриплетныесигналы при1.94 и 2.45 м.д., отнесеныек резонансуатомов водородаметиленовыхгрупп в положении3 и 4 пирролиновогоцикла соответственно,уширенныйсигнал ОНгруппы при 7.15м.д. и сигналыв области 7.1-7.5м.д., отнесённыек резонансуароматическихатомов водорода.На основанииспектральныхданных и данныхэлементногоанализа соединениюбыла приписанаструктура(5,5-диметилпирролин-1-оксид-2-ил)-фенилметанола73.

Образованиепродукта реакции73 даётнам основаниеутверждать,что при увеличениивремени металлированиядо 30 минут происходитобразованиетермодинамическиболее стабильногопродукта литиированияпо альдонитроннойгруппе, чтодаёт возможностьселективнопровестивзаимодействиес электрофильнымреагентом поальдонитроннойгруппе на фонекинетическиболее кислойметиленовойгруппы.

В последовательностьреакцийметаллирование-электрофильноезамещение можетбыть введенопроизводное3-имидазолин-3-оксида60, содержащеевторичнуюаминогруппув первом положенииимидазолиновогоцикла. В данномслучае длялитиированияальдонитронабыло использованодва эквивалентаs-BuLi.

взаимодействиелитиированногопроизводногоальдонитрона60 сбензальдегидомс выходом 15 %приводит кобразованиюпродуктануклеофильногоприсоединенияпо карбонильнойгруппе 73а.

ИК спектрполученногосоединенияпо набору частотколебанийпрактическиполностьюсовпадает соспектром описанногоранее соединения,содержащегогруппу CH₃в первом положенииимидазолиновогоцикла.Error: Reference source not foundВ спектре ЯМР¹Нполученногосоединениянаряду с сигналамипротонов геминальныхметильных групппри 1.04, 1.42, 1.56 и 1.59 м.д.и уширенногосигнала атомаводорода вторичнойаминогруппыпри 1.8 м.д., наблюдаетсядублет при 5.34м.д., соответствующийфрагменту НСОН,а также мультиплетныесигналы в области7.2-7.6 м.д., отнесённыек резонансуатомов водородаароматическойсистемы.

К сожалению,использованиенитрона 60в качествесубстрата впоследовательностиреакцийлитииирование–электрофильноезамещениеприводит ксущественному,по сравнениюс другимиальдонитронами,снижению выходацелевого продукта.возможно,что снижениевыхода продуктареакции происходитза счёт побочныхпроцессов,протекающихв результатераскрытияимидазолиновогоцикла послеотщепленияпротона отвторичнойаминогруппы.

2.4. Взаимодействиес алкилгалогенидами.

При взаимодействиилитиированногопроизводногоальдонитрона58 сдецилбромидомс выходом 47 % былополученокристаллическоесоединение,в ИК-спектрекоторого наблюдаетсяполоса при 1584см^-1,отнесённаяк валентнымколебаниямгруппы С=NO.Спектр ЯМР ¹Нполученногосоединенияне соответствуетпродуктувзаимодействиядецилбромидас литиированнымальдонитроном58, таккак в спектреприсутствуютдва синглетныхсигнала при2.22 и 2.33 м.д., характерныедля резонансаатомов водородагруппы N-CH₃;соотношениеинтенсивностейпротонов двухгрупп N-CH₃кинтенсивностиостальныхсигналов вобласти резонансаалифатическихпротонов составляет1:4, что также несоответствуетсоотношениюинтенсивностейв ожидаемомпродуктеалкилированияальдонитрона58.

В спектреЯМР ¹³Сможно выделить8 сигналов атомовуглерода валифатическойобласти (23-30 м.д.),отнесённыхк резонансуатомов углеродаметильныхгрупп, удвоенныйнабор сигналовузловых атомовуглерода вовтором и пятомположенияхимидазолиновогоцикла при 62.04,64.62 и 81.76, 88.02 м.д. соответственно,и сигнал при145,7 м.д., отнесённыйк резонансуатома углероданитроннойгруппы.

Наоснованииспектральныхданных и данныхэлементногоанализа полученномусоединениюбыла приписанаструктура1,2,2,5,5,1',2',2',5',5'-декаметил-1,2,4,5,2',5'-гексагидро-1'H-[4,4']биимидазолил-3-ол-3'-оксида74.

Соединение74 образуетсятакже при обработкелитиированногопроизводногоальдонитрона58 бромистымаллилом. Соединение74 может храниться при-5 ⁰Сдлительноевремя без каких-либоследов разложения.Соединение74, растворённоев органическомрастворителеи оставленноепри комнатнойтемпературе,постепенноокисляетсяна воздухе собразованиемсопряжённогодинитрона 75,строение которогобыло подтвержденосравнениемего ИК, УФ и ЯМР¹Н спектровс описаннымив литературеспектральнымиданными.^⁴³В частности,характернойчертой ИК-спектрасоединения75 являетсяположениеполосы колебанийнитроннойгруппы при 1500см^-1.

Образованиесоединения74 можнообъяснитьследующимобразом. Взаимодействиелитиированногопроизводногоальдонитронас децилбромидомпроисходитнедостаточнобыстро, чтодаёт возможностьлитийорганическомусоединениюпроявить своиосновные свойстваи приводит котщеплениюпротона изa-положенияалкилгалогенидас образованиемисходногоальдонитрона58. В результате металлированнаямолекула альдонитронаполучает возможностьреагироватьпо электрофильнойальдонитроннойгруппе неметаллированноймолекулы. Ранеепри проведенииреакции димеризацииальдонитрона58 образованиегидроксиламинопроизводного74 ненаблюдалось:в качествеединственногопродукта реакциибыло выделеносоединение75.Error: Reference source not found

3. Синтез a-гетероатомзамещённыхнитронов.

3.1 Органическиепроизводныеолова и ртутикак синтетическиеэквивалентыкарбанионови их синтетическиевозможности.(Литературныйобзор).

3.1.1. Оловоорганическиесоединения.

Введение.

Взаимодействиелитий- и магнийорганическихсоединенийс электрофильнымиреагентамишироко используетсяв современнойорганическойхимии. Однаковысокая реакционнаяспособностьорганическихсоединенийщелочных ищелочноземельныхметаллов налагаетсерьёзныеструктурныеограниченияна доступностьэтих металлоорганическихсоединений.

Впоследниенесколькодесятилетийсформировалосьновое направлениев химии металлоорганическихсоединений,основанноена использованиив препаративноморганическомсинтезе менеереакционоспособныхорганическихсоединений,содержащих,в частности,связь C-Sn,C-Ge, C-Hg и C-Al. Находятприменениеи некоторыедругие металлоорганическиереагенты.

Пониженнаяреакционнаяспособностьданных соединенийпо отношениюк электрофильнымреагентамявляется следствиемболее ковалентногохарактера связиуглерод – металл.Однако использованиеспецифическогокатализа комплекснымисоединениямипереходныхметаллов инуклеофильныхкатализаторовпозволяет нанесколькопорядков увеличитьреакционнуюспособностьданных «скрытых»нуклеофилов.

Успешнойреализациейданного подходаявляется разработканового препаративногометода синтеза,основанногона использованииоловоорганическихсоединений.Взаимодействиеорганостаннановс электрофильнымиреагентами,катализируемоекомплекснымисоединениямиPd(0), получилоименное названиереакции Стилле.Отличительнойособенностьюреакции Стиллеявляется высокаятолерантностькак молекулыреагирующегонуклеофила(органостаннана),так и электрофилак наличию различныхфункциональныхгрупп. В литературеимеются многочисленныепримеры успешногопроведенияреакции Стиллев присутствиисложноэфирной,нитрильной,альдегиднойи даже гидроксильнойгруппы.

Большимпреимуществомработы с органостаннанамиявляется возможностьвыделения иочистки оловоорганическогосоединения.Реакция нечувствительнак кислородувоздуха и влаге,таким образом,отпадаетнеобходимостьиспользованиятолько абсолютизированныхрастворителей,сухих камери инертныхгазов.

Анализлитературныхданных показывает,что различныегруппы обладаютразличноймиграционнойспособностьюв реакции Стилле,причём, наименьшейспособностьюобладают алкильныегруппы.

Такимобразом, вводяв реакцию Стиллетриалкилзамещённыеорганостаннаны,можно практическивсегда получитьпродукт взаимодействиячетвёртой(неалкильной)группы с электрофильнымреагентом.

Реакцииалкилированияорганостаннанов.

Однимиз наиболеераспространённыхметодов образованиясвязи С-С являетсяалкилированиеметаллоорганическихсоединений.В качествеалкилирующихагентов в реакцииалкилдестаннилированияиспользуютразличныеалкилгалогениды,алкилтрифлаты,эфиры сернойкислоты.

Взаимодействиеактивных алкилирующихреагентов соловоорганическимисоединениями,содержащимисильныеэлектроноакцепторныегруппы, происходити без участиякатализатора.^⁴⁴Так, взаимодействиетриметил-9-цианофлуоренилстаннана76 с иодистымэтилом в ГМФТАприводит кобразованиюсоответствующегопродуктаалкилирования77 и без участиякатализаторас выходом 50 %.

Вреакцииалкилдеметаллированияинденилтриметилстаннана78 наряду с ожидаемым1-метилинденом79а образуетсяи некотороеколичество3-метилиндена79б.

Взаимодействиебензилбромидас тетраметилоловомв присутствиикаталитическихколичествкомплексныхсоединенийпалладия (0) свысоким выходомприводит кобразованиюфенилэтана.^⁴⁵

На примереоптическиактивногодейтеробензилбромида80 было показано,что алкильныйзаместительвходит в молекулусо стороны,противоположнойуходящей группе.Считается, чтокаталитическийцикл реакциивключает в себя стереоспецифичноеобразованиеинтермедиата82, происходящеес обращениемконфигурациина стадииокислительноговосстановления;последующаяреакция восстановительногоэлиминированияпротекает ссохранениемконфигурациии приводит, вконечном счёте,к образованиюпродукта реакции81.^⁴⁶

Взаимодействиеаллибромидовс аллилоловоорганическимиреагентамиосложняетсяобразованиемпродуктоваллильнойперегруппировки.^⁴⁷Соотношениепродуктовреакции принципиальноможно изменить,варьируя заместителиуходящей группыоловоорганическогореагента, атакже используяразличныекатализаторы,сокатализаторыи растворители.

Несмотряна возможныеосложнения,реакция активноиспользуетсяво многихсинтетическихстратегиях,в том числе всинтезе природныхсоединений,так как необычнаясовместимостьметаллоорганическойчасти молекулыс активнымифункциональнымигруппами(гидроксильная,нитрильная,альдегидная)предоставляетнеограниченныевозможностиконструированиямолекул. Реакцияпроходит регио-и стереоспецифичнос сохранениемконфигурациидвойной связиалкена.Error: Reference source not found

Реакцииарилированияоловоорганическихсоединений.

Деактивированныевинил- и арилгалогенидыимеют достаточнонизкую реакционнуюспособностьдля того, чтобыиспользоватьих в качествеэлектрофильныхреагентов вреакциях слитий- и магнийорганическимисоединениями.Если же реакцияи идёт, то некак нуклеофильноезамещение, апо механизмуприсоединение– элиминирование,или же черезпромежуточноеобразованиедегидробензола.Error: Reference source not found

Взаимодействиеоловоорганическихреагентов сарил- и винилгалогенидамипроходит вочень мягкихусловиях вприсутствиикаталитическихколичествкомплексныхсоединенийпалладия (0).

Так,винилгалогенидывзаимодействуютс винилорганостаннанамипри комнатнойтемпературес образованиемарилсодержащихдиенов.

Особенноуспешной оказаласьреализацияреакции Стиллев синтезе биарилов.Биарильныйфрагмент входитв состав многихсоединений,представляющихбольшой синтетическийи практическийинтерес: биарильныйостов можнонайти в составеприродныхсоединений,полимеров,жидких кристаллов.^⁴⁸В реакцию синтезабиарилов успешновводятся различныеароматическиеи гетероциклическиеорганостаннаны.

Таблица2.

R¹	R²	R³	X	Катализатор	Выход,%	Ссылка
Н	Н	Ph	Br	BnPd(PPh₃)₂Cl₂	78	^{Error: Reference source not found}
H	п-Me	Bu	N₂⁺BF₄^-	Pd(OAc)₂	56	^⁴⁹
H	п-NO₂	Me	I	ArPd(PPh₃)₂I₂	83	^⁵⁰
2-CHO	п-COMe	Bu	OTf	Pd₂(dba)₃/AsPh₃	25	^⁵¹

Органостаннан83 – производноетиазола, селективнореагирует с4-бромхлорбензоломпо атому углерода,замещённомубромом, с образованиемхлорсодержащегопродукта реакции84 с выходом80 %.^⁵²

Соединение85, содержащеенаряду с оловоорганическимфрагментомостаток борнойкислоты, селективнореагирует постаннильнойгруппе (реакцияСтилле), но непо остаткуборной кислоты(реакция Сузуки,также катализируемаякомплекснымисоединениямипалладия).^⁵³

Вомногих проблемныхслучаях увеличениепрепаративноговыхода продуктареакции достигаетсяиспользованиемдобавок солеймеди.^⁵⁴

Авторамиданной работыпредложенаудобная модификацияреакции сиспользованиемдоступногокатализатора– палладия натвёрдом носителеуглероде (Pd/C).При использованиив качествеэлектрофильногореагентаарилгалогенидов,содержащихметоксигруппу,наблюдалосьобразованиебифенила, являющегосяпродуктомпобочной реакциидиметоксилирования.На примеререакциитрибутилфенилстаннана87 с пара-иоданизолом88 подобраныоптимальныеусловия проведенияреакции. Оказалось,что использованиедобавок 10% CuIи 20% AsPh₃ позволяетпрактическиполностьюподавить реакциюобразованиябифенила, авыход целевогопродукта 89составил 88 % вотличие от 46 %выхода, наблюдаемогопри использованиитолько лишьPd/C.

Оловоорганическиегидроксиды,полученныевзаимодействиемедкого калияс бензотрихлоридоловом,были успешноиспользованыв синтезе биариловв водной среде.^⁵⁵

Особенноэффективенданный методпри использованиисильнополярныхарилгалогенидов,содержащихкислые атомыводорода (карбоновыекислоты, фенолыи др.). Выходыпри проведенииданной реакциисоставляютот 60 до 98 %.

Реакцииацилированияорганостаннанов.

В 1942 годусоветскимихимиками былопоказано, чтоалкил- и арилстаннаныреагируют сацилирующимиагентами вприсутствииAlCl₃.^⁵⁶

Взаимодействиехлорангидридовкислот с органостаннанамив присутствиинуклеофильныхкатализаторовEt₄N⁺Br^-и Et₄N⁺Cl^-позволилоавторам провестиреакцию в отсутствиихлорида алюминия.При этом выходкетона 89 составил100 процентов.

Хлорангидридыкислот реагируютс органостаннанамив условияхреакции Стиллес образованиемкетонов. Реакцияне осложняетсяобразованиемтретичныхспиртов, чтозачастую наблюдаетсяпри взаимодействиилитий- и магнийорганическихсоединенийс хлорангидридамикислот.Error: Reference source not found

Хлорангиридыароматических,алифатическихи гетероциклическихкислот могутбыть введеныв реакцию Стилле;выходы даннойреакции составляютот 75 до 100%, а времяпроведенияреакции непревышаетодного часа.

Такимобразом, например,были полученыкетоны ацетиленовогоряда.^⁵⁷

Взаимодействиетриалкилпиридилстаннановс хлорангидридамикислот открылоновый перспективныйспособ полученияпроизводныхпиридина, многиеиз которыхявляются биологическиактивнымисоединениями.^⁵⁸

Интересноотметить, чтовзаимодействие2-триметилстаннилпиридинас бензоилхлоридомпри комнатнойтемпературепроисходитза 3 часа с выходом70% даже без участиякатализатора,в то время как3- и 4-замещённыепроизводныепиридина реагируеттолько в присутствиикатализатораза 10 часов.

Авторыпредлагаютвозможнуюинтерпретациюданного неожиданнолёгкого ацилированияво второе положениепиридиновогоцикла: реакцияначинаетсяс нуклеофильнойатаки атомаазота пиридиновогоцикла на карбонильнуюгруппу хлорангидридакислоты собразованиемчетвертичнойсоли с последующеймиграциейацильной группык -атомууглерода собразованиемпродукта реакции.

Реакцияобразованиякетонов активноиспользуетсяв синтезе природныхсоединений.Так, ключевойинтермедиатв синтезе антибиотикапуренофоринабыл полученпо реакцииСтилле, причёмреакция происходитс сохранениемZ-конфигурацииреагирующего,-ненасыщенногосложного эфира.^⁵⁹

Симметричные1,2-дикетоны могутбыть полученыиз хлорангидридовароматическихкислот. Реакцияпроводитсяс Ѕ эквивалентаEt₆Sn₂,взаимодействиекоторого схлорангидридомбензойнойкислоты 91 приводитк образованиюоловоорганическогореагента 92,взаимодействиекоторого в своюочередь схлорангидридомкислоты 91 приводитк образованиюпродукта реакции93.

3.1.2. Ртутьорганическиесоединения.

Ртутьорганическиесоединениянаходят несравненноменьшее применениев современноморганическомсинтезе посравнению соловоорганическимисоединениями,несмотря нато, что ртутьсодержащийзаместительтакже проявляетисключительнуюсовместимостьс различнымифункциональнымигруппами.

Ртутьорганическиесоединенияявляются оченьслабыми основаниями,и в отличие отсильноосновныхмагний- и литийорганическихсоединений,чувствительныхдаже к незначительнымколичествамвлаги, протонированиертутьорганическихсоединенийосуществляетсятолько сильнымиминеральнымикислотами.

Следуетподчеркнуть,что в раннихработах попротонированиюртутьорганическихсоединенийосновной упорбыл сделан наизучении механизмареакции электрофильногозамещения вряду алифатическихсоединений.^⁶⁰Некотороеприменениенашли реакцииселективноговведения изотопныхметок при разложенииртутьорганическихсоединенийдейтерированнымиминеральнымикислотами.^⁶¹

Реакциягалогенированияртутьорганическихсоединенийявляется удобнымметодом получениягалогенсодержащихорганическихсоединений.Однако, даннаяреакция крайнечувствительнак условиямпроведенияпроцесса. Взависимостиот структурыисходногортутьорганическогосоединения,полярностирастворителя,присутствиявлаги или света,механизм реакцииможет измениться,и процесс будетпроходить порадикальномумеханизму, чтово многих случаяхприводит кобразованиюпродуктовреакции изомеризациии перегруппировки.

Так,при взаимодействии6-бромомеркурогексена-195 с йодом нарядус ожидаемымпродуктомэлектрофильногозамещения 96,происходитобразованиециклическогопродукта 97. ^⁶²

Однако,при проведенииреакции галогенированиябромом, продуктыперегруппировокнаблюдаютсяв меньшей степени.А при проведенииреакции вабсолютированномрастворителеи в инертнойатмосфереобразованиепродуктовреакции рацемизациивообще ненаблюдается.^⁶³

Реакцииалкилированияртутьорганическихсоединенийпроводят обычнов достаточножёстких условияхв присутствиикатализаторов,в роли которыхмогут выступатькомплексныесоединенияпалладия илиже кислотыЛьюиса. В реакциюэффективновступают толькоактивированныеэлектрофильныереагенты, поэтомууспешные примерыпроведенияреакции алкилированиябыли полученытолько привзаимодействиис трифенилметилгалогенидамии бензилгалогенидами.^⁶⁴При использованииданных алкилирующихреагентовзачастую наблюдаютсяпроцессы отщепленияртутьгалогениднойгруппы с последующейреакцией образованиядвойной связи.^⁶⁵

Ртутьорганическиесоединениявступают вреакцию ацилирования.В качествеацилирующихагентов используютацилгалогенидыв присутствиикаталитическихколичеств солейпалладия илиже кислот Люиса.Выходы соответствующихкетонов обычнодостаточновелики и составляютот 70 до 100 %.^⁶⁶

Реакции ацилирования ароматических меркурохлоридовв присутствиикислот Льюисазачастую приводятк образованиюпродуктовацилированияпо бензольномукольцу.^⁶⁷

Взаимодействиертутьорганическихсоединенийс α,β-ненасыщеннымикарбонильнымисоединениямипроисходитисключительнокак 1,4-нуклеофильноеприсоединение.Реакция проводитсяв кислой среде(активированиекарбонильногосоединения)в присутствиикаталитическихколичеств солейпалладия вусловиях межфазногопереноса.

Данныйлитературныйобзор не претендуетна охват всегоогромногомассива знаний,накопленногов химии олово-и ртутьорганическихсоединений,однако, показанынаиболее интересныес точки зренияавтора и относительноновые направленияразвития химииметаллоорганическихсоединений,а вниманиечитателяпринципиальноакцентированона использованииолово- и ртутьорганическихсоединенийв качестве“скрытых”нуклеофилов,являющихсясинтетическимиэквивалентамисоответствующихкарбанионов.На многочисленныхпримерах показаныпреимуществаработы с даннымисоединениями,в частности,химическаятолерантностьметаллоорганическойчасти молекулык присутствиюактивныхфункциональныхгрупп, в томчисле содержащихподвижные атомыводорода.

***

3.2 Синтез a-гетероатомзамещённыхнитронов.

Влитературеописано всеголишь несколькопримеров синтезанитронов, содержащихсвязь a-углерод-гетероатом.К ним относятсяалкоксинитроны,^⁶⁸хлорнитроны,^⁶⁹фосфононитрон,^⁷⁰аминонитроны^⁷¹и меркаптонитроны^⁷².Мы использовалипоследовательностьреакций литиированиеальдонитронов- электрофильноезамещение сцелью синтезаразличныхнеизвестныхи недоступныхранее a-гетероатомзамещённыхнитронов.

Так, взаимодействиелитиированногонитрона 58с пара-толуолсульфохлоридомс высоким выходомприводит кобразованиюсоединения,дающего положительнуюпробу Бельштейнана присутствиеатома галогена.В спектре ЯМР¹Нполученногосоединениянаблюдаютсялишь сигналыпротонов геминальныхметильных группимидазолиновогоцикла при 1.1 и1.3 м.д. ипротонов группыN-CH₃при2.2 м.д. Вспектре ЯМР¹³Сполученногосоединениянаблюдаютсялишь сигналыатомов углеродагеминальныхметильных групппри 23.43 и 23.75 м.д. игруппы N-CH₃при 27.25 м.д.,сигналы атомовуглерода вположении 2 и5 имидазолиновогоцикла при 63.28 и90.26 м.д., и сигналпри 132.46 м.д., отнесённыйк резонансуатома углероданитроннойгруппы. В масс-спектреполученногосоединенияимеется пикмолекулярногоиона с массой190.08729 м.д., соответствующейсоединениюс брутто формулойС₈Н₁₅N₂OCl.На основании данных элементногоанализа испектральнойинформацииполученномусоединениюбыла приписанаструктура4-хлоро-1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида 100.

В перекристаллизованномвиде a-хлорнитрон100 можетхраниться при-5 ⁰Сдлительноевремя без каких-либоследов разложения.Однако, хлорнитронполностьюразлагаетсяв течение сутокв органическомрастворителепри комнатнойтемпературе.

При попыткезамещения атомахлора в -хлорнитроне100 нафтор в условияхмежфазногокатализа, былополучено, поданным тонкослойнойхроматографии,слабополярноесоединение,в котором, поданным спектраЯМР ¹³С,отсутствовал3-имидазолин-3-оксидныйфрагмент. Вдвухфазнойсистеме гексан- 2 % водная уксуснаякислота (1:1) изa-хлорнитронав течение 30 минутобразуетсято же соединение,которое и быловыделено изреакционнойсмеси с выходом80 %. Данноепревращениене наблюдаетсяв сухом гексанев присутствииуксусной кислоты.

пектрЯМР ¹³Сполученногосоединениясодержит сигналыатомов углеродав алифатическойобласти при22.41, 24.33 и 25.54 м.д., и сигналыпри 58.57, 59.21, 168.54 и 117.13 м.д..Сигналы в области55-70 м.д. характерныдля резонансачетвертичныхатомов углерода,находящихсяв соседнемположении катому азота,^⁷³и их наличиенаводит намысль о существованиифрагмента 101в структуремолекулы и оботсутствии3-имидазолин-3-оксидногофрагмента.Сигнал при168.54 м.д. был отнесёнк резонансуатомов углерода группы С=N,а при 117.13 м.д. - крезонансу атомауглерода фрагментаС=NO.В масс-спектресинтезированногосоединенияимеется пикмолекулярногоиона с массой197.11648 а.е.м., соответствующейбрутто формулеC₉H₁₅N₃O₂.Имеющиесяспектральныеданные позволилиидентифицироватьполученноесоединениекак4,4,5,6,6-пентаметил-5,6-дигидро-4Н-пирроло[3,4-с][1,2,5]оксадиазол-1-оксид102. ИК-спектрполученногосоединенияпо набору колебанийподобен спектрупроизводногофуроксана 103,полученногоранее независимымспособом.^⁷⁴В частности,характернойчертой ИК спектровобсуждаемыхсоединенийявляется наличиеинтенсивнойполосы колебанийпри 1666 см^-1.

В спектреЯМР ¹³Собращает насебя вниманиебольшая разницав химическихсдвигах атомовуглеродафуроксановогоцикла, составляющая 51 м.д.. Как известноанизотропныеэффекты практическине влияют наположениесигнала в спектреЯМР ¹³С,поэтому, помнению рядаавторов,Error: Reference source not foundдополнительноеэкранированиедостигаетсяза счёт повышенияэлектроннойплотности наатоме углерода,примыкающемк N-оксиднойгруппе, благодарязначительномувкладу в резонансныйгибрид структуртипа I.

Образованиепроизводногофуроксана 102может бытьобъясненоследующейсхемой. На первойстадии реакциипроисходитгидролизa-хлорнитрона100 собразованиемa-хлороксимаd. Элиминированиемолекулы НСlиз a-хлороксимаприводит кобразованиюокиси нитрилаe, димеризациякоторой приводитк формированиюфуроксановойгетероциклическойсистемы.^⁷⁵Протонированиеметиламиногруппыи последующееотщеплениеметиламинаприводит кобразованиютретичногокарбокатионаh,нуклеофильнаяатака которогоатомом азотагруппы NHCH₃с последующимдепротонированиемприводитк образованиюконечногопродукта реакции102 (см.Схема 1).Мы считаем, чтообразованиепродукта 102связанос низкой гидролитическойустойчивостьюимидазолиновогоцикла.

Схема 1

Реакциялитиированногопроизводногоальдонитрона58 спара-толуолсульфофторидомприводит кобразованиюкристаллическогосоединения,в масс-спектрекоторого имеетсяпик молекулярногоиона с массой310.13482 а.е.м., соответствующейбрутто-формулеC₁₅H₂₂N₂O₃S.В спектре ЯМР¹³Сполученногосоединениянаряду с сигналамиатомов углеродагеминальныхметильных группи группы N-CH₃при 23.92 и 24.27м.д. при 26.60 м.д.соответственнои сигналамиузловых атомовуглеродаимидазолиновогоцикла при 64.73 м.д.и 92.73 м.д., наблюдаютсясигналы ароматическихатомов углеродапри 129.23, 129.13, 135.20, 142.67 м.д.,и метильнойгруппы толуолсульфонильногофрагмента при21.63 м.д., а такжесигнал при145,37 м.д., отнесенныйк резонансуатома углероданитроннойгруппы.

На основанииспектральныхданных и данныхэлементногоанализа полученномусоединениюбыла приписанаструктура1,2,2,5,5-пентаметил-4-(толуол-4-сульфонил)-3-имидазолин-3-оксида104. Такимобразом, взаимодействиелитиированногопроизводногоальдонитрона58 спара-толуолсульфофторидом приводит кобразованиюпродукта замещенияфтора на имидазолиновыйостаток.

Полученныйнами результатнаходится всоответствиис литературнымиданными, согласнокоторым реакциилитийорганическихсоединенийс фторангидридамисульфоновыхкислот приводитк образованиюсоответствующихсульфонов, апри взаимодействиис хлорангидридамисульфоновыхкислот происходитобразованиесоответствующиххлорзамещённыхпроизводных.^⁷⁶РазличнаяреакционнаяспособностьTsF и TsCl связана,видимо, с большейэлектротрицательностьюатома F, что приводитк увеличениючувствительностиатома серы катаке нуклеофильнымреагентом.

Взаимодействиелитиированногопроизводногоальдонитрона58с Ph₂P(O)Clприводит кобразованию1,2,2,5,5-пентаметил-4-дифенилфосфиноил-3-имидазолин-3-оксида105 свыходом 60%.

В спектреЯМР ¹³Ссоединения105 сигналывсех атомовуглерода, заисключениемсигналов атомовуглерода геминальныхметильных группи группы N-CH₃,представляютсобой дублеты,обусловленныеспин-спиновымвзаимодействиемядер фосфора,имеющего спинЅ, и углерода.Строение соединения105 подтвержденоданнымирентгеноструктурногоанализа (см.Рисунок1).

Рисунок1

На основаниилитературныхданных,^⁷⁷можно былопредположить,что фосфиноилпроизводное105 можетвыступатьв качествелиганда и даватькомплексы сионами переходныхметаллов.Действительно,при обработкераствора соединения105 в гептанерастворомгексафторацетилацетонатамеди (2+) был полученкристаллическийкомплекс. Изучениестроения полученногокомплексаметодомрентгеноструктурногоанализа показало,что он имеетодномернуюполимернуюструктуру, вкоторой имидазолиновыефрагментысоединены иономмеди, координированнымпоочерёдноатомами кислороданитронной ифосфиноксиднойгрупп. Координационныйоктаэдр ионамеди состоитиз квадратнорасположенныхдвух молекулгексафторацетилацетонатаи достроен пооси Zкоординациейс двумя атомамикислорода (см.Рисунок2).

Рисунок2

Аналогично,реакция в указанныхвыше условияхальдонитрона59 c PPh₂(O)Clс выходом 90%приводит кобразованию3,3,5,5-тетраметил-2-дифенилфосфиноилпирролин-1-оксида105а.

Литиированиеи последующеевзаимодействие5,5-диметилпирролин-1-оксида62 с Ph₂P(O)Clв условияхреакции, использованныхпри получении105 и 105а,приводитк образованиюсложной смесипродуктов.Увеличениевремени литиирования,как и в случаеполучения(5,5-диметилпирролин-1-оксид-2-ил)фенилметанола66, приводитс выходом 60% кпродукту реакциипо альдонитроннойгруппе 5,5-диметил-2-дифенилфосфиноилпирролин-1-оксиду105б.

Литиированныйальдонитрон58 былвведен в реакциюс дифенилдиселенидом.Из реакционнойсмеси с высокимвыходом быловыделен продуктреакции. В ИК-спектреполученногосоединениянаблюдаетсяполоса при 1562см^-1,отнесеннаяк колебаниямсвязи C=N. В спектреЯМР ¹Hполученногосоединенияимеются сигналыпротонов геминальныхметильныхгрупп, группыNCH₃и ароматическихпротонов всоотношении6:6:3:5. На основанииспектральныхданных и данныхэлементногоанализа полученномусоединениюбыла приписанаструктура1,2,2,5,5-пентаметил-4-фенилселенил-3-имидазолин-3-оксида106. Строениесоединения106 подтвержденоданнымирентгеноструктурногоанализа.

Аналогично,в указанныхвыше условияхальдонитрон59 - производноепирролин-1-оксидареагирует сPhSeSePh с образованием2,2,4,4-тетраметил-5-фенилселенилпирролин-1-оксида106а.

С использованиемпоследовательностилитиированиеальдонитрона– электрофильноезамещение былисинтезированыa-замещенныенитроны, содержащиесвязь a-углерод- металл.

Так, взаимодействиеметаллированногоальдонитрона58 с однимэквивалентомхлорида ртути(2+) приводит кобразованиювысокоплавкогокристаллическогосоединения.В ИК-спектреполученногосоединениянаблюдаетсяполоса при 1576см^-1,отнесеннаяк валентнымколебаниямсвязи C=N. В масс-спектреполученногосоединениянаблюдаетсяпик молекулярногоиона, соответствующегобрутто-формулеC₈H₁₅N₂OHgCl.В спектре ЯМР¹H имеютсясигналы геминальныхметильных группв положениях2 и 5 имидазолиновогоцикла и сигналпротонов группыNCH₃. Вспектре ЯМР¹³C нарядус сигналамиатомов углеродаимидазолиновогоцикла, наблюдаетсясигнал при172.18 м.д., отнесенныйк резонансуатома углеродагруппы C=N. Стольслабопольноеположениесигнала неявляется характернымдля атомовуглерода нитроннойгруппы, а свойственно,скорее, атомууглерода иминогруппы.В области, близкойк этому сигналу(140-160 м.д.), обычнонаблюдаетсярезонанс атомовуглерода связиC=N в нитронахс заместителямиу a-атомауглерода, имеющиминеподеленнуюпару электронов(a-N-,O- и S-замещенныенитроны).^⁷⁸Очевидно, чтов данном случаеслабопольноеположениесигнала связанос другой причиной.Известно, чтоувеличениеионного характерасвязи углерод-металлприводит кзначительномусдвигу сигналаатома углеродав слабое поле.^⁷⁹Так, например,сигнал атомауглерода фениллитиянаблюдаетсяпри 186-193 м.д,^⁸⁰а сигнал атомауглерода-литиированногопроизводногоальдонитрона58,по литературнымданным, наблюдаетсяв спектре ЯМР¹³С при213 м.д..^⁸¹Скорее всего,именно этаситуация иреализуетсяв случае полученногонами соединениясо связью C-Hg,носящей сильнополярныйхарактер.Следовательно,положениесигнала атомауглерода нитроннойгруппы в области170 м.д. можно считатьхарактернойчертой спектровЯМР ¹³Ca-меркуронитронов.

Такимобразом, спектральныеданные и данныеэлементногоанализа позволилинам приписатьполученномусоединениюструктуру4-хлоромеркуро-1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида107.

В связис возможностьюобразованиятакже и дизамещённогопроизводногопри взаимодействиис одним эквивалентомHgCl₂, реакцияпроводиласьпутем быстрогоприбавлениераствора HgCl₂в ТГФ кметаллированномуальдонитрону.Такой режимпроведенияреакции позволяетполучитьa-меркурохлорид107 с высокимвыходом. Благодарясвоей малойрастворимостив неполярныхорганическихрастворителях,соединение107 быловыделено путёмупариванияорганическогоэкстракта ипромывки твёрдогоостатка гексаном.

Реакциюс 1/2 эквивалентадихлорида ртути(2+) осуществлялипутём медленногоприбавленияк металлированномуальдонитрону58 раствораHgCl₂ в ТГФ.После обработкиреакционнойсмеси был полученмаслообразныйостаток, являющийся, по данным ТСХ,смесью трёхсоединений,два из которыхпредставляютсобой a-меркурохлорид107 инепрореагировавшийисходный альдонитрон58.Хроматографическоеразделениесмеси продуктовна силикагеледало с выходом30 % кристаллическийпродукт, вмасс-спектре которого имеетсяпик молекулярногоиона с массой 512.20765, что соответствуетбрутто-формулеC₁₆H₃₀HgN₄O₂.Полученномусоединениюбыла приписанаструктурабис-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)ртути108. Симметричныйхарактер соединения108 подтверждаетсяданными спектраЯМР ¹³С.Сигнал атомауглерода нитроннойгруппы в соединении108 расположенпри 178.82 м.д., то естьв еще болееслабом поле,чем в нитроне107.

Аналогично,реакция литиированногопроизводногоальдонитрона59 –производногопирролин-1-оксидас 1/2 эквивалентаHgCl₂свыходом 25 % приводитк образованиюбис-(3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил)ртути109.

Взаимодействиеальдонитрона59 с Et₃GeClс выходом 80 %приводит кмаслообразномупродукту, измасс-спектракоторого былрассчитанэлементныйсостав, отвечающийбрутто-формулеC₁₄H₂₉NOGe.В ИК спектреполученногосоединенияимеется полосапри 1532 см^-1, отнесённаяк валентнымколебаниямнитроннойгруппы. В спектреЯМР ¹Ннаблюдаютсясигналы протоновгеминальныхметильных группи группы CH₂пирролиновогоцикла при 1.13, 1.36и 1.70 м.д. соответственно,а также мультиплетв области 1.0-1.1м.д., отнесенныйк резонансупротоновалкилгермильнойгруппы. наоснованииспектральныхданных, а такжеданных элементногоанализа полученномусоединениюбыла приписанаструктура3,3,5,5-тетраметил-2-триэтилгермилпирролин-1-оксида110.

Аналогично,при взаимодействиив описанныхвыше условияхEt₃GeCl сальдонитроном58 происходитобразование1,2,2,5,5-пентаметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксид110а, апри взаимодействии Et₃GeClс альдонитроном60 происходитобразование2,2,5,5-тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксида110б.

В ИК-спектрахнитронов 107- 110 полосывалентныхколебанийнитроннойгруппы расположеныв более низкочастотнойобласти (1525-1576 см^-1),по сравнениюс областьючастот колебанийнесопряженнойнитроннойгруппы в описанныхранее производных3-имидазолин-3-оксида(1595-1620 см^-1).^⁸² Анализ литературныхданных показывает,что сдвиг внизкочастотнуюобласть полосколебанийкратных связейв ИК спектрахявляется характернойчертой соединенийсо связьюуглерод-металл.^⁸³^,^⁸⁴^,^⁸⁵^,^⁸⁶Это происходит,как полагают,вследствиеперекрыванияd-орбиталейгетероатомас электронамиp-орбиталейкратных связей.Более высокочастотноеположениеполосы колебанийртутьорганическогосоединения108 можетбыть связанос тем, что длясильно отличающихсяпо размеруатомов ртутии углероданевозможноэффективноеперекрываниеорбиталейразных уровней.^⁸⁷

Реакции металлированногопроизводного3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-оксидас галогенсодержащимиэлектрофильнымиреагентами.

Взаимодействиев описанныхвыше условияхпроизводногодигидроизохинолин-2-оксида61 с Ph₂P(O)Cl, TsCl,PhC(O)Clи Et₃GeCl приводит,по данным ТСХ,к неразделимымсмесям продуктов.Возможно, чтоосложнениереакции литиированногопроизводногоальдонитронас электрофильнымиреагентамипри переходеот карбонильныхсоединенийк галогенпроизводнымсвязано сосклонностьюпоследних креакциям, включающимпроцесс одноэлектронногопереноса. Подобноеосложнениереакции a-металлированныхформамидиновс галогенпроизводнымибыло отмеченов литературе.^⁸⁸В случае производногодигидроизохинолин-2-оксида64 наличие нитроннойгруппы, сопряжённойс ароматическойсистемой,способствует,видимо, болеелёгкому окислениюобразующегосякарбаниона,по сравнениюс субстратами,содержащимиизолированнуюнитроннуюгруппу.

Нанастоящиймомент нам неудалось подобратьусловия, которыепозволили быпровести реакциюпо альдонитроннойгруппе.

4.Экспериментальнаячасть.

ИК спектрызаписаны наспектрометреBruker Vector 22 FT-IR в KBr приконцентрации0.66 % или в растворахCHCl₃(концентрация1 %). УФ спектрызаписаны наприборе HP Agilent 8453UV-Vis. Спектры ЯМР¹Н записанына спектрометрахBruker AC200 (200.132 МГц), WP 200 (200.132 МГц)в 5-10 % растворахСDCl₃.В качествестандартаиспользовалисигнал растворителя.Спектры ЯМР¹³Сзаписаны наспектрометреBruker AM400 (100.614 МГц), AC 200 (50.323 МГц)при температуре300 К. Рентгеноструктурныйанализ проведенсотрудникамиЛФМИ НИОХ СОРАН ГатиловымЮ. В. и РыбаловойТ. В.. Рентгеноструктурныйанализ комплексногосоединениябыл проведёнсотрудникамиИНХ СО РАН наприборе ENRAFNONIUSCAD-4.Температурыплавленияопределенына микронагревательномстолике Кофлера.Элементныйанализ синтезированныхсоединенийбыл выполненв лабораториимикроанализаНовосибирскогоинститутаорганическойхимии. Контрольза ходом реакцииосуществлялсяс помощьютонкослойнойхроматографии(ТСХ) на пластинкахSilufol UV-254 (элюент -хлороформ,смесь хлороформаи метанола (2-5% CH₃OH)), ACAlufolien F₂₅₄(элюент - гексан-этилацетат(1:1), хлороформ).Температурыплавления,выходы синтезированныхсоединений,данные ИК и УФспектров приведеныв Таблице3 (см. Приложение).Данныерентгеноструктурногоанализа соединения106.

В работеиспользовалиацетон, гексани петролейныйэфир марки “Ч”.Очистка другихрастворителейосуществляласьв соответствиис литературнымиметодиками.Error: Reference source not foundПерегонкурастворителейосуществлялис дефлегматором,длина ректификационнойколонны - 25 cм.Серный эфирквалификации“pro narcosi” сушилинад СаСl₂и абсолютировалиметаллическимнатрием. Тетрагидрофуранкипятили 3 часас обратнымхолодильникомнад алюмогидридомлития, затемдобавлялисвежую порциюалюмогидрида,перегонялии,хранили надметаллическимнат7рием. Растворs-BuLi в гексанебыл приготовленпо стандартнойметодике,^⁸⁹концентрацияполученногораствора определяласьацидометрическимтитрованиемв контрольно-аналитическойлабораторииОХП НИОХ.

1,2,2,5,5-Пентаметил-3-имидазолин-3-оксид58 и2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид59 былисинтезированысогласно методике,Error: Reference source not found3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-оксид61 былсинтезированстуденткойНХТК МасуновойО. А. по опубликованнойметодике,^⁹⁰5,5-диметилпирролин-1-оксид65 быллюбезно предоставленыпрофессором РезниковымВ. А., за чтоавтор выражаетогромнуюблагодарность.

Комплекс1,2,2,5,5-пентаметил-4-дифенилфосфиноил-3-имидазолин-3-оксида105 сгексафторацетилацетонатоммеди был синтезировансотрудникомНИНХ БурдуковымА. Б., за чтоавтор такжевыражает огромнуюблагодарность.

Общаяметодика синтезаa-замещённыхнитронов.

В плоскодоннуюколбу объёмом50 мл,установленнуюна магнитнуюмешалку и снабженнуюкапельнойворонкой,хлоркальциевойтрубкойи термометром,предварительнозаполненнуюаргоном, стекляннымшприцом вводилирассчитанныйобъём раствораs-BuLi вгексане. Послеохлажденияреакционнойколбы жидкимазотом до температуры-70ё-80^oC краствору s-BuLiмедленно, покаплям, прибавлялираствор альдонитронав диэтиловомэфире илитетрагидрофуране,перемешивалиполученнуюсмесь в течении5 минут, затемприбавлялираствор электрофильногореагента вэфире илитетрагидрофуране.Реакционнуюсмесь перемешивали10 минут при -70ё-80^oC, затемнагревали докомнатнойтемпературы,разлагалидистиллированнойводой, органическуюфазу отделяли,водную фазуэкстрагировалихлороформом.Объединенныеорганическиеэкстрактысушили MgSO₄,растворительотгоняли наротационномиспарителепри пониженномдавлении.

2-(1,2,2,5,5-Пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-бут-3-ен-2-ол63.

Послеупариванияорганическогоэкстрактаполучилимаслообразныйпродукт, которыйхроматографировалина препаративнойпластине ссиликагелем,элюент – хлороформ– метанол (3 %). ЯМР¹Н (СDCl₃,d,м.д.): 1.17 (c, 3H, CH₃),1.18 (c, 3H, CH₃),1.31 (c, 3H, CH₃),1.32 (c, 3H, CH₃),1.47 (c, 3H, CH₃),1.63 (c, 3H, CH₃),1.75 (c, 3H, CH₃),2.21 (c, 3H, N-CH₃),5.15 (c, 1H, HC=CMe₂),7.85 (c, 1H, OH).ЯМР ¹³C:19.62, 22.59, 22.84, 24.24, 26.14, 26.73, 27.58 (8CH₃),64.32 (СНОН),72.14 (С5), 88.91(C2),125.15 (C=CH),138.86 (C=CMe₂),152.00 (С=N).

2-(3,3,5,5-Тетраметил-пирролин-1-оксид-4-ил)-бут-3-ен-2-ол64.

Послеупариванияорганическогоэкстрактаполучилимаслообразныйпродукт, которыйхроматографировалина препаративнойпластине ссиликагелем,элюент – хлороформ– метанол (3 %). ЯМР¹Н (СDCl₃,d,м.д.): 1.25 (c, 6H, 2 CH₃),1.41 (c, 3H, CH₃),1.42 (c, 3H, CH₃),1.52 (c, 3H, CH₃),1.70 (c, 3H, CH₃),1.84 (c, 3H, CH₃),1.87 (с, 1Н, СН),1.88 (с, 1Н, СН),5.21 (c, 1H, HC=CMe₂),8.29 (c,1H,OH).ЯМР ¹³C(СDCl₃, d,м.д.): 19.79, 26.93, 27.05, 27.44, 27.79, 28.77, 29.30 (7CH₃), 50.35 (С4),71.70 (СНОН),72.78 (С5), 88.91(C2),125.68 (C=CH),136.52 (C=CMe₂),155.28 (С=N).

Синтезпроизводных3-(2-гидроксифенил)-1-R-пропенона65, 65аи 65б.

Послеприбавленияэфирного растворакумарина крастворулитиированногоальдонитронареакционнаясмесь приобретаетярко-краснуюокраску. Щелочнойраствор, образующийсяпосле разложенияреакционнойсмеси водой,экстрагировалиCHCl₃дляудаления примесей.После подкисленияводной фазыуксусной кислотой(pH~3) ярко-краснаяокраска исчезает.Кислый растворэкстрагировалиCHCl₃, экстрактсушили MgSO₄,остаток, полученныйпосле упариванияорганическогоэкстракта,затирали втрет-бутилметиловомэфире.

3-(2-Гидроксифенил)-1-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-пропенон65. ЯМР ¹Н(СDCl₃,d,м.д.): 1.45 (c, 3H, CH₃),1.53 (c, 3H, CH₃),2.38 (c, 3H, NCH₃),6.64 (м, 2H, аром.), 7.5 (м, 1Н,аром.), 7.3 (уш. с, 1Н,ОН), 7.91 (AB, 1Н, СН=СН,³J_HH=16Гц), 8.08 (AB, 1Н, СН=СН,³J_HH=16Гц). ЯМР ¹³C(DMSO-d₆,d,м.д.): 23.61, 23.91 (СH₃),26.28 (NСH₃),63.42 (C2), 92.07 (С5), 116.26, 119.46 (аром),121.22 (ипсо-аром.),123.89, 128.59, 132.16, 139.42, 141.65 (С=N), 157.35(ОН-С-аром.), 182.22 (С=О).

3-(2-Гидроксифенил)-1-(3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил)-пропенон65а. ЯМР ¹Н(СDCl₃, d,м.д.): 1.24 (c, 6H, CH₃),1.35 (c, 6H, 2CH₃),2.38 (c, 2H, 2CH₃),6.65 (д, 1Н, аром., J=7 Гц),7.05 (т, 1H, аром., ²J=7Гц), 7.61 (AB, 1Н, СН=СН,³J_HH=16Гц), 7.95 (AB, 1Н, СН=СН,³J_HH=16Гц). ЯМР ¹³C(СDCl₃,d,м.д.): 27.11, 27.99 (4 CH₃),40.96 (СН₂),75.11 (С2), 115.98, 119.37, 121.46, 123.51, 129.25, 131.68,141.31, 147.40 (С=N), 158.95 (Ar-ОН), 185.53 (С=О).

1-(3,3-Диметил-2-гидрокси-3,4-дигидроизохинолин-1-ил)-3-(2-гидроксифенил)-пропенон65б. ЯМР ¹Н(DMSO-d₆,d,м.д.): 1.39 (c, 6H, CH₃),3.22 (c, 2H, CH₂),6.8-7.0 (м, 3H, аром.), 7.2-7.4 (м,4H, аром.), 7.6-7.7 (м, 1Н,аром.), 7.74 (AB, 1Н, СН=СН,³J_HH= 16 Гц), 7.05 (AB, 1Н,СН=СН, ³J_HH= 16 Гц), 10.3 (с, ушир,1Н). Спектр ЯМР¹³C(DMSO-d₆,d,м.д.): 23.73 (2 СН₃),66.93, 116.21, 119.37, 120.54, 124.43, 126.74, 127.24, 128.06,128.66, 128.69, 130.10, 132.52 (аром.),157.12 (C-OH),122.91 (C=C-Ar),141.01 (C=C-Ar),138.00 (С=N),190.86 (С=О).

3-(2-Метоксифенил)-1-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-пропенон67. ЯМР ¹Н(СDCl₃,d,м.д.): 1.44 (c, 3H, CH₃),1.50 (c, 3H, CH₃),2.36 (c, 3H, NCH₃),3.86 (c, 3H, ОCH₃),6.6 –7,0 (м, 2H, аром.), 7.3 –7,4 (м, 1Н, аром.), 7.6 –7,7 (м, 1Н, аром.), 8.18 (с,2Н, СН=СН).ЯМР ¹³C(DMSO-d₆,d,м.д.): 23.61, 24.27 (СH₃),26.51 (NСH₃),55.48 (OСH₃),64.17 (C2), 92.59 (С5), 111.06, 120,59, 128.67, 131.60 (аром.),124.06 (ипсо-аром.),124.64 (С=С-Ar),139.60 (С=С-Ar),143.20 (С=N), 156.60 (MeO-С-аром.),182.40 (С=О).

Масс-спектр:найдено M⁺=316,17868,вычислено дляC₁₈H₂₄N₂O₃.М⁺=316,17869.

2-Диметиламинометил-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-1-гидрокси-l-фенил-пропен-269.

Остаток,полученныйпосле упариванияорганическогоэкстрактахроматографировалина препаративнойпластине сAl₂O₂,элюент – EtOAc-гексан (2:3). ЯМР¹Н (СDCl₃,d,м.д.): 1.01, 1.43, 1.46, 1.49 (с, 4СН₃),2.21 (с, 6Н, N-(CH₃)₂),2.29 (с, 3Н, N-CH₃),2.96 (AB, 1Н, H-C-H,²J = 12 Гц),3.22 (AB, 1Н, H-C-H,²J = 12 Гц),4.55(с, 1H,С=СНН),5.00 (с, 1H,С=СНН),7.2-7.4 (м, 3Н, аром.), 7.5-7.6(м, 2Н, аром.), 7.74-8.04 (с,ушир., 1Н, О-Н).ЯМР ¹³C(СDCl₃:С₆D₆- 1:1, d,м.д.): 17.21, 18.91 м.д., 19.10 (6 CH₃),20.60 (N-CH₃),38.80 (N(CH₃)₂),60.00 (С2), 60.20 (СН₂N),75.00 (С5), 83.80 (PhCHOH),111.53 (C=CH₂),126.48, 126.90, 127.86 (аром.), 137.54(ипсо-аром.),140.47 (C=CH₂),144.17 (С=N).

2-Диметиламинометил-(3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид-4-ил)-1-гидрокси-l-фенилпропен-269а.

Остаток,полученныйпосле упариванияорганическогоэкстрактахроматографировалина препаративнойпластине сAl₂O₂,элюент – EtOAc-гексан (1:3). ЯМР¹Н (СDCl₃,d,м.д.): 0.96, 1.38, 1.46, 1.47 (с, 4СН₃),1.81 (AB, 1Н, H-C-H,²J = 12.9 Гц),1.91 (AB, 1Н, H-C-H, ²J = 12.9 Гц),2.25 (с, 6Н, N-(CH₃)₂),2.91 (AB, 1Н, H-C-H,²J = 12.8 Гц),3.19 (AB, 1Н, H-C-H,²J = 12.8 Гц),4.49 (с, 1Н, С=СНН),4.99 (с, 1Н, С=СНН),7.2-7.4 (м, 3Н, аром.), 7.5-7.6(м, 2Н, аром.), 7.7-8.0 (с,ушир, 1Н, О-Н).ЯМР ¹³C(СDCl_3,d,м.д.): 26.75, 28.02, 28.74, 30.52 (6 CH₃),42.79 (С3), 44.67 (N(CH₃)₂),50.22 (С4), 65.60 (СН₂N(CH₃)₂),72.01 (С5), 81.28 (PhCHOH),116.60 (C=CH₂),126.48, 127.07, 127.52 (аром.), 142.98(C=CH₂),146.05 (ипсо-аром.),153.59 (С=N).

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-бензоил-3-имидазолин-3-оксид71.

Послеупариванияорганическогоэкстрактаполучилимаслообразныйпродукт, которыйхроматографировалина препаративнойпластине сселикагелем,элюент – хлороформ– метанол (3 %). ЯМР¹Н(СDCl₃,d,м.д.): 1.43 (c, 3H, CH₃),1.53 (c, 3H, CH₃),2.41 (c, 3H, CH₃),7.2-7.9 (м, 5Н, аром.). ЯМР¹³C (СDCl₃,d,м.д.): 24.22 (4 CH₃),26.91 (N-CH₃),64.33 (С5), 91.84 (C2), 128.62, 128.87 (аром.),133.65 (п-аром.),136.16 (ипсо-аром.),144.21 (С=N).

(5,5-Диметилпирролин-1-оксид-2-ил)фенилметанол73.

Времялитиирования30 минут, использовалиодин эквивалентs-BuLi. Послеупариванияорганическогоэкстрактаполучилимаслообразныйпродукт, которыйхроматографировалина препаративнойпластине сAl₂O₂,элюент – EtOAc-гексан(1:1). ЯМР ¹Н(СDCl₃, d,м.д.): 1.37 (c, 3H, CH₃),1.40 (c, 3H, CH₃),1.94 (т, 2Н, J_HH=8Гц, СH₂,C4пирролин), 2.45 (т,2Н, J_HH=7.5Гц, СH₂,C3пирролин), 5.6 (с,ушир., 1Н, СНОН),7.3-7.5 (м, 5Н, аром). ЯМР¹³C: 24.97, 25.01(2CH₃); 26.27(С4),32.50 (С3), 71.26(СНОН),71.26 (С5), 126.27, 128.14, 128.63 (4С, аром),139.77 (ипсо-аром),144.70 (С=N). Масс-спектр:найдено M⁺=219,12593, вычисленодля C₁₃H₁₇N₁O₂:M⁺= 219,12592.

2,2,5,5-Тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил-фенилметанол73а. Времялитиирования30 минут, использовалидвойной избытокs-BuLi. Послеотгонки органическогорастворителяполучилимаслообразныйпродукт, которыйхроматографировалина препаративнойпластине ссиликагелем,элюент - CHCl₃-CH₃OH(10 %). Масс-спектр:найдено: M⁺= 248,15247, вычисленодля C₁₄H₂₀N₂O₂:M⁺= 248,15248.ЯМР ¹Н(СDCl₃, d,м.д.): 1.04 (c, 3H, CH₃),1.42 (c, 3H, CH₃),1.56 (c, 3H, CH₃),1.59 (c, 3H, CH₃),1.8 (c, ушир., 2Н, NHОН),5.34 (д, 1Н, ³J_нн= 9 Гц, СНОН),7.3-7.4 (м, 3Н, аром.), 7.4-7.6(м, 2Н, аром.). ЯМР¹³C: 27.10, 27.35,28.44, 28.75 (4CH₃);62.32 (С2), 70.72(СНОН),88.23 (С5), 127.07 (орто-аром.),128.58 (пара-аром.),128.66 (мета-аром.),140.63 (ипсо-аром),148.48 (С=N).

1,2,2,5,5,1',2',2',5',5'-декаметил-1,2,4,5,2',5'-гексагидро-1'H[4,4']биимидазолил-3-ол-3'-оксид74. Через 30минут послеприбавления бромистогодецила, реакционнуюсмесь обрабатывалипо стандартнойметодике. Продуктреакции выделялихроматографиейна Al₂O₃,элюент - этилацетат.ЯМР ¹Н(СDCl₃, d,м.д.): 1.04 (с, ушир., 3Н,СН₃),1.12(с, 3Н, СН₃),1.22 (с, 3Н, СН₃),1.40 (с, 3Н, СН₃),1,42 (с, 6Н, 2СН₃),1.45 (с, 3Н, СН₃),1.50 (с, ушир., 3Н, СН₃),2.22 (c, 3H, CH₃),2.33 (c, 3H, CH₃),4.30 (с, ушир, 1Н, CН).ЯМР ¹³C(СDCl₃,d,м.д.):23.96, 24.55, 24.73, 26.22, 26.61, 27.09 (6 CH₃),27.53 (1’-NCH₃),30.74 (1-NCH₃),62.04 (C5), 64.62 (C5’), 72.41(CH),81.76 (C2), 102.46 (C2’), 120.36 (C=N).

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-хлор-3-имидазолин-3-оксид100. Реакционнуюсмесь без разложенияводой упаривалина ротационномиспарителе,растворялив гексане,фильтровали.Остаток, полученныйпосле отгонкигексана, хроматографировалина Al₂O₃,элюент – гексан-EtOAc(1:1). ЯМР ¹Н(CCl₄,d,м.д.): 1.13 (с, 6H, CH₃),1.27 (с, 6H, CH₃),2.23 (с, 3H, NCH₃).ЯМР ¹³C(CCl₄,d,м.д.):23.44 (CH₃),23.73 (CH₃),27.25 (NCH₃),63.28 (C5), 90.26 (C2), 132.46 (C=N).

4,4,5,6,6-Пентаметил-5,6-дигидро-4Н-пирроло[3,4-с][1,2,5]оксадиазол-1-оксид102.

Варианта. К 10 мл смесибезол-вода(1:1) добавили0.2 г хлорнитрона100, 0.04 гтриэтилбензиламмонияхлорида и 0.5 гKFґ2H₂O.Полученнуюреакционнуюсмесь кипятилипри интенсивномперемешиваниина магнитноймешалке в течение1 недели.

Вариантб. Реакциюпроводили вдвухфазнойсистеме гексан- 2% водная уксуснаякислота (1:1). Через0.5 часа реакциязавершилась.

Органическийслой отделили,водную фазуэкстрагировалиCHCl₃,объединенныеэкстрактысушили MgSO₄,растворительотогнали. Остатокхроматографировалина препаративнойпластине сокисью алюминия,элюент - петролейныйэфир + 7 % EtOAc, выделилифракцию с R_f= 0.5. ЯМР ¹Н(СDCl₃, d,м.д.): 1.40(с, 6Н, 2СН₃),1.45 (с, 6Н, 2СН₃),2.32 (с, 3Н, N-CH₃).ЯМР ¹³C(СDCl₃, d,м.д.): 22.41, 24.30, 24.73(СН₃),58.57, 59.21 (2 C-C=N), 117.14 (C=N®O),168.55 (С=N). Масс-спектр.найдено: M⁺= 197,11655, вычисленодля C₉H₁₅N₃O₂:М⁺=197,11643.

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-(толуол-4-сульфонил)-3-имидазолин-3-оксид104. Продуктхроматографировалина Al₂O₃,элюент - гексан– этилацетат(2:1), выделилифракцию с R_f=0.7. ЯМР ¹Н(СDCl₃, d,м.д.): 1.33 (c, 6H, 2 CH₃),1.57 (c, 6H, 2 CH₃),2.32 (c, 3H, NCH₃),2.42 (c, 3H, Ar-CH₃),7.31 (д, 2Н, J_HH= 8 Гц), 7.97 (д, 2Н,J_HH=8Гц). ЯМР ¹³C(СDCl₃,d,м.д.): 21.63 (CH₃-Ar),23.92, 24.27 (CH₃),26.60 (NCH₃),64.73 (С2), 92.73 (С5), 129.13 (пара-аром.),129.23 (мета-аром.),135.20 (ипсо-аром.),142.67 (С=N), 145.39 (аром.).Масс-спектрнайдено: M⁺=310.13482, вычисленодля C₁₅H₂₂N₂O₃S:M⁺= 310.13511.

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-дифенилфосфиноил-3-имидазолин-3-оксид105. ЯМР ¹Н(CCl₄,d,м.д.): 1.36 (с, 6H, 2 CH₃),1.57(с, 6H, 2 CH₃),2.35 (с, 3H, NCH₃),7.42-7.47, 7.51-7.55, 7.79-7.85 (м, 10H, аром.).ЯМР ¹³C(CCl₄, d,м.д.): 24.04, 24.56 (2CH₃),26.79 (NCH₃),66.09 (д, C5, ²J_C-P=10.2Гц), 92.09 (д, C2,³J_C-P=5.1Гц), 128.27 (д,орто- аром, ²J_C-_P=12.7Гц), 129.48 (д,ипсо-аром.,¹J_C-P=111.9Гц), 131.24 (д,мета-аром,³J_C-P=10.6Гц), 132.26 (д,пара-аром.,⁴J_C-P=2.2Гц), 139.45 (д,¹J_C-P=104.6Гц, C=N).

3,3,5,5-Тетраметил-2-дифенилфосфиноилпирролин-1-оксид105a.ЯМР ¹Н(СDCl₃, d,м.д.): 1.33 (c, 6H, CH₃),1.55 (c, 6H, CH₃),2.05 (c, 2H, CH₃),7.3-7.5 (м, 6Н, аром), 7.7 - 7.9(м, 4Н, аром). ЯМР¹³C(СDCl₃,d,м.д.): 27.53, 29.19 (с, 4CH₃);43.10 (д, ³J_C-P=9Гц,С3 пирролин),50.48 (д, ⁴J_C-P=7Гц, СН₂),75.30 (д, ⁴J_C-P= 6 Гц, C5), 128.07 (д,³J_C-P=13Гц, орто-аром),131.0 (д, ¹J_C-P=120Гц), 131.27 (д, ⁴J_C-P=11Гц, мета-аром),131.81 (д, ⁵J_C-P=2Гц, пара-аром),141.62 (д, ¹J_C-P= 102 Гц, С=N).

5,5-Диметил-2-дифенилфосфиноилпирролин-1-оксид105б.

Времялитиирования40 минут, использовалиодин эквивалентs-BuLi. Послеотгонки органическогорастворителяполучилимаслообразныйпродукт, которыйхроматографировалина препаративнойпластине сAl₂O₂,элюент – EtOAc.ЯМР ¹Н(СDCl₃, d,м.д.): 1.33 (c, 6H, CH₃),2.11 (т, 2H, CH₂),2.95 (тд, 2H, CH₂,³J_HP=2.5Гц), 7.3-7.6 (м, 6Н, аром),7.65 - 7.9 (м, 4Н, аром). ЯМР¹³C(СDCl₃,d,м.д.): 25.01 (с, 2CH₃),26.72 (д, CH₂,³J_C-P=9Гц, С3), 33.61 (д, ⁴J_C-P=6.5Гц, С4), 77.79 (д, ⁴J_C-P=6.5Гц, C5), 128.24 (д, ³J_C-P= 13 Гц, орто-аром),129.2 (с, ипсо-аром.),131.27 (д, J_C-P=11Гц, м-аром),132.20 (д, J_C-P=3Гц, пара-аром.),135.90 (д, ¹J_C-P=105Гц, С=N).

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-фенилселенил-3-имидазолин-3-оксид106. Твердыйостаток, полученныйпосле отгонкиорганическогорастворителя,промыли гексаноми перекристаллизовали.ЯМР ¹Н(СDCl₃, d,м.д.): 1.06 (c, 6H, CH₃),1.40 (c, 6H, CH₃),2.28 (c, 3H, CH₃),7.2-7.4 (м, 3Н, аром.), 7.6-7.8(м, 2Н, аром.). ЯМР¹³C (СDCl₃,d,м.д.): 23.92 (CH₃),24.25 (CH₃), 27.13(N-CH₃),65.91 (С5), 89.71 (С2), 135.29 (орто-аром.),128.98 (мета-аром.),128.66 (пара-аром.),124.61(ипсо-аром),139.42 (С=N).

2,2,4,4-Тетраметил5-фенилселенилпирролин-1-оксид106а. Твердыйостаток, полученныйпосле отгонкиорганическогорастворителя,промыли гексаноми перекристаллизовали.ЯМР ¹Н(СDCl₃, d,м.д.): 0.98 (c, 6H, CH₃),1.37 (c, 6H, CH₃),1.97 (c, 2H, CH₃),7.2 -7.4 (м, 3Н, аром.), 7.63 (м,2Н, аром.). ЯМР ¹³C(СDCl₃, d,м.д.): 27.32 (CH₃),28.73 (CH₃), 43.35(С4), 50.20 (CH₂),71,63 (С2), 124.15 (ипсо-аром.),128.81 (мета,пара-аром.),136.19(орто-аром.),144.97 (С=N).

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-хлоромеркуро-3-имидазолин-3-оксид107. ЯМР ¹Н(СCl₄,d,м.д.): 1.34, 1.50 (оба с, 6H, 2CH₃), 2.42 (с,3H, NCH₃). ЯМР¹³C(CCl₄,d,м.д.):24.71, 24.79 (CH₃),28.04 (NCH₃),67.60 (C5), 93.11 (C2), 172.18 (C=N®O).

бис-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)ртуть108. Маслообразныйпродукт, полученныйпосле отгонкирастворителя,хроматографировалина препаративнойпластине ссиликагелем.Элюент: СHCl₃+ 5% CH₃OH.ЯМР ¹Н(СDCl₃, d,м.д.): 1.28 (c, 6H, CH₃),1.45 (c,6H, CH₃),2.34 (c, 3H, CH₃). ЯМР ¹³C:24.36, 25.00 (CH₃),27.63 (CH₂), 66.44(С2), 91.60 (С5), 178.82 (С=N). Масс-спектр- найдено: M⁺= 512.20765, вычисленодля C₁₆H₃₀HgN₄O₂:М⁺=512,20749.

Бис-(2,2,4,4-тетрааметил-пирролин-1-оксид)ртуть109. Маслообразныйпродукт, полученныйпосле отгонкирастворителя,затёрли в гексане,отфильтровали,промыли трет-бутилметиловымэфиром. ЯМР ¹Н(СDCl₃, d,м.д.): 1.21 (c, 6H, CH₃),1.44 (c, 6H, CH₃),1.97 (c, 2H, CH₂).ЯМР ¹³C(СDCl₃, d,м.д.): 28.08, 29.48 (4СН₃),42.65 (СН₂),50.93 (С4), 75.67 (С2), 183.72 (С=N). Масс-спектр:найдено M⁺= 582.18115, вычисленодля C₁₆H₂₈HgN₂O₂M⁺=582,18569.

3,3,5,5-тетраметил-2-триэтилгермилпирролин-1-оксид110. Продуктреакции хроматографировалина Al₂O₃,элюент – хлороформ,выделили фракциюс R_f= 0.9.После отгонкирастворителяполучилимаслообразныйпродукт. ЯМР¹Н (СDCl₃,d,м.д.): 1.0-1.1 (м, 8Н, Et₃-Ge),1.12 (c, 6H, CH₃),1.37 (c, 6H, CH₃),1.70 (c, 2H, CH₂).ЯМР ¹³C(СDCl₃, d,м.д.): 9.00 (CH₃CH₂-Ge),8.70 (CH₃CH₂-Ge),28.06 (2 СН₃), 29.16 (2 СН₃),42.53 (С5), 50.67 (С4), 74.46 (С3), 154.69 (С=N).

1,2,2,5,5-Тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксид110a. Послеобработкиреакционноймассы получилимаслообразныйпродукт, которыйхроматографировалина Al₂O₃,элюент - хлороформ.ЯМР ¹Н(CCl₄,d,м.д.): 1.04 (с, 15H, Ge(C₂H₅)₃),1.16, 1.33 (оба с, 6H, 2 CH₃),2.32 (с, 3H, NCH₃).ЯМР ¹³C(CCl₄,d,м.д.):3.74, 9.00 (Ge(C₂H₅)₃),24.45, 24.72 (CH₃),26.99 (NCH₃),65.07 (C2), 89.97 (C5), 146.64 (C=N®O).

2,2,5,5-Тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксид110б. Времялитиирования30 минут, использовалидвойной избытокs-BuLi.Маслообразныйпродукт хроматографировалина препаративнойпластине сселикагелем,элюент - СНСl₃+ 10 % СН₃ОН,собрали фракциюR_f = 0.6. ЯМР¹Н (СDCl₃,d,м.д.): 0.95-1.15 (м, 15H, Ge-Et₃),1.53 (c, 6H, CH₃),1.48 (c, 6H, CH₃),1.94 (c, ушир. 1Н, N -Н). ЯМР¹³C(СDCl₃,d,м.д.):3.6 (Ge-CH₂CH₃),9.0 (GeCH₂CH₃),29.07, 29.23 (CH₃),63.93 (С2),99.74 (С5),150.47(C=N®O).

5.Выводы.

-Литиированныепроизводныеальдонитронов1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида,3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксидаи 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-оксидареагируют сa,b-ненасыщеннымикарбонильнымисоединениямипо типу 1,2-нуклеофильногоприсоединения.
Реакциилитиированныхальдонитронов1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксидаи 3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксидас PhSeSePh, Ph₂P(O)Clи Et₃GeClприводят кобразованию,соответственно,a-фенилселенил-,a-дифенилфосфиноил-и a-триэтилгермилзамещенныхпроизводныхнитронов. Реакцияс 1 экв. HgCl₂приводитк образованию1,2,2,5,5-пентаметил-4-хлоромеркуро-3-имидазолин-3-оксида,а реакция с0.5 экв. HgCl₂приводит кобразованиюбис-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)ртути.
Реакцияметаллированногоальдонитрона2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксида,содержащеговторичнуюаминогруппу,с PhCHO и Et₃GeClс невысокимвыходом приводитк (2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)фенилметанолуи 2,2,5,5-тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксиду.
Подобраныусловия, позволяющиепровестилитиирование5,5-диметилпирролин-1-оксидаи последующуюреакцию сэлектрофильнымиреагентамиселективнопо альдонитроннойгруппе на фонеактивной метиленовойгруппы.
Реакциялитиированногопроизводногоальдонитрона1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксидас TsClприводит кобразованию1,2,2,5,5-пентаметил-4-хлор-3-имидазолин-3-оксида,а реакция сTsF- к соответствующему4-толуолсульфонильномупроизводному. Обнаруженонеожиданноепревращение1,2,2,5,5-пентаметил-4-хлор-3-имидазолин-3-оксидав4,4,5,6,6-пентаметил-5,6-дигидро-4Н-пирроло[3,4-с][1,2,5]оксадиазол-1-оксид.
Реакция-литиированногопроизводногоальдонитрона3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-оксидас галогенпроизводными(Ph₂P(O)Cl, TsCl,PhC(O)Clи Et₃GeCl)проходит сосложнениями,связанными,видимо, сосклонностьюсубстрата иреагентов кпроцессамодноэлектронногопереноса.

6.Списоклитературы.

AurichH. G., Geiger M., Gentes C., Harms K., Koster H.// Tetrahedron 1998.Vol.54. № 13. Р. 3181 -3196.

2Young,B. G. // Diss. Abstr. Int. B. 1996.Vol. 57. № 3. P. 1810.

3ShibevaL. V., Buinova I. F. // Vestsi Akad.Navuk Belarusi, Ser. Khim. Navuk 1997.№ 3. Р. 116 - 120.

4ПатСШАU.S. US 5153169. Appl. 695, 932 (06 May 1991);// CA 118: 180177z.

5LeeK. J., Kim D. H.// Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998.Vol. 8. № 4. P. 323 - 326.

6HensleyK., Carney J. M., Stewart C. A., Tabatabaie T., Pye Q., Floyd R. A.// Int. Rev. Neurobiol. 1997.Vol.40. P.299 -317.

7ЗацепинаН. Н., ТупицинИ. Ф., БеляшоваА. И., МедянцеваE. A.,Андреева И.M., МинкинВ. И. // Реакц.способн. орг.соед. 1975.Том 12. № 1. С.223.

8BeakP., Reitz D. B. // Chem. Rev. 1978.Vol. 78. № 3. P. 275 - 316.

9BeakP., Farney R. //J. Am. Chem. Soc. 1973.Vol. 95. P. 4771 - 4772.

10VoinovM. А., Grigor'ev I. A., Volodarsky L. B.// Tetrahedron 2000. Vol.56. № 24. P. 4071 - 4077.

11DelpierreG. R., Lamchen M. // Quart. Rev. 1965.Vol. 19, № 4. P. 329 - 348.

12HamerJ., Macaluso A. // Chem. Rev. 1964.Vol. 64. № 4. P. 473 - 495.

13AngeliA., Allesandri L., Aiazzi-Mancini M.// C. A. 1911.P. 3403.

14BonnettR., Brown R. F. C., Clark V. M., Sutherland I. O., Todd A.// J. Chem. Soc. 1959.№ 6. P. 2094 - 2100.

15BertliC., Colonna M., Greci L. //Tetrahedron 1976.Vol. 32. № 17. P. 2147 - 2151.

16KeanaJ. F. W. // Chem. Rev. 1978. Vol. 78.№ 1. P. 37-64.

17LeeT. D., Keana J. F. W. // J. Org. Chem.1976.Vol. 41. № 20. P. 3237 -3241.

18BertiC., Colonna M., Greci L., Lamchetti L.// J. Heterocyclic Chem. 1979.Vol 16. № 1. Р. 17 – 19.

19LeeT. D., Keana J. F. W. // J. Org. Chem.1978.Vol. 43. № 21. P. 4226 - 4231.

20KeanaJ. F. W. In: Spin Labeling Theory andApplications. Berliner L. J. - N. Y.-L.: Academic Press, 1979.P. 115.

21МартинВ. В. Синтез иреакциипространственно-затруднённых3-имидазолин-3-оксидов.Дисс. на соиск.у.с. к.х.н., Новосибирск-1984.

22МартинВ. В., Кобрин А.С., ВолодарскийЛ. Б. // Изв. СО АНСССР, Сер. хим.1977. Том 5. с.136 - 140.

23BlackD . St. C., Blackman N. A., Johnstone L. M. //Austral. J. Chem. 1979.Vol. 32. № 9.

P. 2025 - 2033.

24BlackD. St. C., Clark V. M., Thakur R. S., Todd A. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1976. .№ 18, P. 1951 - 1954.

25BonnettR., Broun R. F. C., Clark V. M., Sutherland I. O., Sir Todd A.// J. Chem. Soc. 1959. № 6. P. 2094 - 2102.

26KaiserA., Weiegrebe W. // Monatsh. Chem.1996.Vol. 127. № 4. P. 397 - 415.

27DagoneauC., Denis J.-N., Vallee Y. // Synlett.1999. №5. Р. 602 - 604.

28SchlechtM. F. // J. Chem. Soc. Chem. Commun.1985. P.1239 - 1241.

29HamerJ., Makaluso A. // Chem. Rev. 1964.Vol. 4. № 4. P. 473 - 495.

30MasuiM., Yijima C. // J. Chem. Soc. (C).1967. №20. P. 2022 - 2023.

31Chalaye-MaugerH., Denis J.-N., Averbuch – Pouchot M.-T. //Tetrahedron 2000. Vol. 56. P. 791 - 804.

32MerinoP., Franco S., Merchan F.L., Tejero T.// Synlett. 2000. № 4. P. 442 - 454.

33MilletP., Lusinchi Х.// Tetrahedron 1979.Vol. 35. № 1. P. 43 - 49.

34ЩукинГ. И., СтариченкоВ. Ф., ГригорьеИ. А., ДикановС. А., Гулин В. И.,ВолодарскийЛ. Б. // Изв. АН СССР.Сер. хим. 1987. №1. С. 125 - 131.

35КирилюкИ.А. Дис. канд.хим. наук –Новосибирск1995.

36RivereP., Richelme S., Rivere-Baudet M. //J. Organometal. Chem. 1972.Vol. 34. P. 18.

37KarplusM. // J.Am. Chem. Soc.1961.Vol. 85. P.2870.

38АтласспектровЯМР “SadlerStandart Spectra”, v.225. №. 10407.

39Гордон А., ФордР.. “Спутникхимика”. М.: Мир,1976.

40МартинВ. В., ВолодарскийЛ. Б., Щукин Г. И.,ВишневецкаяЛ. А., ГригорьевИ. А. // ИзвестияАН СССР, Сер.хим. 1985. С. 161 -169.

41РепинскаяИ. Б., ШварцбергМ. С.. Избранныеметоды синтезаорганическихсоединений.Новосибирск.:Из-во НГУ. 2000. С.243.

42BrownR. F. S., Clark V. M., Lamchen M., Todd A. //J. Chem. Soc. 1959.№ 6. Р. 2116 - 2122.

43VoinovM. A., Grigor'ev I. A., Volodarsky L. B. //Heterocyclic Communications 1998. Vol.4. № 3. P. 261.

44КошинА. Н., ХуторянскийВ. А., МогорскаяО. И., БелецкаяИ П., Реутов О.А.// ЖОРХ. 1978. Том14, №1, 231 - 233.

45MilsteinD., J.K. Stille. // J. Am. Chem. Soc.1979.Vol. 101. № 17. P. 4992 - 4998.

46StilleJ.K. // Angew. Chem., Int.Ed. 1986. № 25. P.508-524.

47GodschalkJ., J.K. Stille // Tetrahedron Lett. 1980.Vol. 21. № 27. P. 2599 - 2602.

48StanforthS.P. // Tetrahedron 1998. Vol. 54. № 3 – 4. P.263-304.

49KikukawaK., Kono K., Wada F., Matsuda T. // J.Org. Chem. 1983.Vol. 48. №8. 1333 - 1336.

50КашинА.Н., БумагинаИ. Г., БумагинН .А., БелецкаяИ. П. // ЖорХ. 1981. Том 17, №1. С.21.

51FarinaV., Krishnan B., Marshall D. R., Roth G. P.// J. Org. Chem. 1993. Vol.58. P. 5434 - 5444.

52BaileyT.R. // Tetrahedron Lett. 1986.Vol. 27. № 37. Р. 4407 -4410.

53YamamotoY., Seko T., Nemoto H. // J. Org.Chem. 1989Vol. 54. № 20. Р. 4734 –4736.

54RothG. P., Farina V., Liebeskind L. S., Pena-Carbera E. //Tetrahedron Lett. 1995. Vol36. № 13. Р. 2191 - 2195.

55RochinA. I., Bumagin N. A., Beletskaya I. P. //Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36. № 1. Р. 125 – 129.

56СколдиновА.П.,КочешковК.А.// ЖОХ. 1942.Том 12. Вып. 7- 8. С.398.

57LogueM.W., Teng K. // J. Org. Chem. 1982.Vol. 47. № 13. P. 2549 –2533.

58YamamotoY., Yanagi A. // Chem. Parm. Bull.1982 Vol.30. P. 2003

59LabadieJ.W., Stille J.K., Tuefing D. // J.Org. Chem. 1983.Vol. 48. № 24. P. 4634 - 4642

60ReutovO. A. // Pure Appl. Chem. 1968.Vol. 17. P. 79.

61БелецкаяИ. П., Карпов В.И., МоскаленкоВ. А., Реутов О.А. // Докл. АН СССР1965. Том 162. с.414.

62JuliaM., Colomer E. // Compt. Rend. Acad.Sci. 1970.C 270. P. 1305.

63HoyeT. R., Kurth M. J. // J. Org. Chem.1979. V. 44. P. 3461.

64LarockR.C. // Tetrahedron1982.Vol. 38. № 12. P. 1713 - 1754.

65БелецкаяИ. П., МаксименкоО. А., Реутов О.А. // ЖOpХ. 1996.№ 2. С. 1124.

66TakagiК., Okamoto Т.,Sakakibara Y., Ohno A., Oka S., Hayama N. // Chem. Lett. 1969.p.911.

67BundelYu. G., Rozenberg V. I., Kurts A. L., Antonova N. D., Reutov O. A.// J. Orgnometal. Chem. 1969.Vol. 18. p. 209.

68WarshawJ. A., Gallis D. E., Acken B. J., Gonzales O. J., Crist D. R.// J. Org. Chem. 1989.Vol. 54. № 7. P. 1736 - 1743.

69LubJ., de Boer Th. J.// Rec. trav. chim. 1984.B. 103. S. 328.

70JanzenE. G., Zhang Y.-K.// J. Org. Chem. 1995.Vol. 60. № 17. P.5441 - 5445.

71ЩукинГ. И., ГригорьевИ. А., ВишневецкаяЛ. А.,ВолодарскийЛ. Б. // Изв. АН СССР.Сер. хим. 1988. Том8. № 1. С. 1944.

72CoatesR. M., Firsan S. J.// J. Org. Chem. 1998.Vol. 51. Р. 5198 - 5209.

73ГригорьевИ. А, Щукин Г. И.,Мартин В. В.,.Маматюк В. И.// ХГС. 1985. Том 2. С.252 - 259.

74МажукинД. Г., ТихоновА. Я, ПетренкоО. П., ВолодарскийЛ. Б. // ХГС. 1997. №3. с. 403 - 405.

75ХмельницкийЛ. И., НовиковС. С., ГодовиковаТ. И. // Химияфуроксанов.Строение исинтез. М.:Наука, 1981.

76KцbrichG. // Chem. Ber. 1959.B. 92. № 11. S. 2981 - 2985.

77RheingoldA. L., Lable-Sands L. M., TrofimenkoS. // Angew. Chem., Int. Ed. 2000.Vol. 39. № 18. Р.3321 - 3324.

78Щукин Г. И.,ГригорьевИ. А.,ВолодарскийЛ. Б.// ХГС. 1990,№ 4, С. 478 - 482.

79KalinowskiH.-O., Berger S., Braun, S. In book.Carbon-13 NMR Spectroscopy. Brisbane, Toronto, Singapore, N.Y.: JohnWiley & Sons 1988.Chapter 3, P. 250.

80ReichH.J.,SikorskiW.H.,GudmundssonB.O.,DykstraB.O.,TriplrR.R.// // J.Am.Chem. Soc. 1998.Vol.120. Р. 4035 - 4036.

81Voinov M. A., Salnikov G. E., Genaev A.M., Mamatyuk V. I., Shakirov M. M., Grigor’ev I. A.//Magn. Reson. Chem.2001 Vol. 39. P.681 – 683.

82МитасовМ. М., ГригорьевИ. А., Щукин Г. И.,КоробейничеваИ. К., ВолодарскийЛ. Б. // Изв. СО АНСССР. Сер. хим.1978. Том 2. № 1.С. 112.

83WulfsbergG., West R., Mallikarjuna Rao V. N.// J. Am. Chem. Soc. 1973.Vol.95. № 26. Р. 8658 - 8665.

84ШорыгинП. П., ПетуховВ. A.,Столярова Л.Г. // Докл. АНСССР. 1964.№ 154. С. 441.

85SlutskyJ., Kwart H. // J. Am. Chem. Soc.1973. Vol. 95. № 26. Р. 8678 - 8685.

86ChenardB. L., Zyl C. M Van. // J. Org. Chem.1986.Vol. 51. № 19. Р. 3561 - 3566.

87ШорыгинП. П., ПетуховВ. A.,Столярова Л.Г. // Докл. АНСССР 1964.Том. 154. С. 441.

88MeyersA. I., Edwards P. D., Rieker W. F., Bailey T. R.// J. Am. Chem. Soc.1984. Vol.106. № 11. Р. 3270 - 3276.

89ТолалаеваТ. В., НесмеяновА. Н. В: Методыэлементоорганическойхимии. Литий.Натрий. Калий.Рубидий. Цезий.Ред. НесмеяновА. Н., КочешковК. А. Книга первая.М.: Наука, 1963. С.749-840.

90WatsonT. J. N. // J. Org. Chem. 1998.Vol. 63. № 2. Р.406 - 407.

Приложение.

Таблица3. Синтезированныесоединенияих характеристики.

№	Структурнаяформула	Выход,%	Т_.пл.,°С	ИК (KBr) n,см^-1	УФ (C₂H₅OH) l_maxнм.,(lge)	Найдено/Вычислено,% C H N	Брутто- формула
63		92	масло	1575 (С=N) 1672 (С=С)	236 (3.91)	63.6 9.5 11.0 63.6 9.8 12.4	C₁₂H₂₂N₂O₂
64		83	масло	1556 (С=N) 1673 (С=С)	238 (3.97)	68.3 9.9 6.8 68.2 10.0 6.6	C₁₂H₂₁NO₂
65		71	164 (CCl₄-бензол, 1:1)	1640 (С=О), 3254 (Ar-OH) 751 (,Ar-H) 1600 (С=N)	264 (3.76) 265 (3.97) 382 (4.08)	67,9 8,2 8,8 67,7 8,1 8,9	C₁₈H₂₆N₂O₃
65а		63	176-177^ОС (этилацетат-гексан,4:1)	1642 (С=О) 3400-3200 (Ar-OH) 753 (,ArH), 1593 (С=N)	313 (4,04), 375 (4,13)	71,1 7,5 4,7 71,1 7,4 4,9	C₁₇H₂₁NO₃
65б		25	197-198 гексан-этилацетат3:1	1640, 1610 (C=C-C=O)	221 (4,22) 231 (4,21) 302 (4,43) 354(4,13)	74,6 5,9 4,2 74,7 5,9 4,3	C₂₀H₁₉NO₃
67		95	144-145 гексан-этилацетат1:1	1642, 1586 (C=C-C=O) 1522	262 (2,88) 323 (3,06) 373 (3,18)	68,47,7 8,9 68,3 7,6 8,8	C₂₀H₁₉NO₃
69		60	70-74	1574(C=N)	243(3.6)	69.1 9.1 11,9 69,5 9,0 12,1	C₂₀H₃₁N₃O₂
69а		75	63-65	1554(C=N)	246(2.85)	72.6 9.3 8.4 69,5 9,0 12,1	C₂₀H₃₁N₃O₂
71		83	56-60	1557 (С=N) 1651 (C=O)	259 (3.97)	69.1 7.8 10.9 69.2 7.7 10.8	C₁₅H₂₀N₂O₂
73		50	92-94	1601 (С=N)	242 (4.0)	70,8 7,9 6,45 71,2 7,8 6,4	C₁₃H₁₇NO₂
73а		15	104-106	1584 (C=N)	240 (4.03).	67,6 8,0 11,5 67,7 8,1 11,3	C₁₄H₂₀N₂O₂
74		47	145 EtOAc-гексан,1:1	1584 (С=N), 3333 (Н₂Окрист.)	235 (3,94)	59,1 10,7 17,1 59,8 10,3 17,4	C₁₆H₃₂N₄O₂ 1/2 Н₂О
100		90	82-83 (гексан)	1578 (C=N)	260 (3,78)	Сl 50,4 8,2 14,7 17,6 50,4 7,9 14,7 17,9	C₈H₁₅N₂OCl
102		80	89-92	1661 (C=N(O)-O-N=C)	263(3.67)	52,9 6,8 23,2 52,7 6,6 23,1	С₉Н₁₅N₃O₂
104		30	193-194	1595 (C=N).	203 (4,18) 231 (4,06) 267 (3,97)	S 58,1 7,3 9,1 11,8 58,0 7,1 9,0 10,3	C₁₅H₂₂N₂O₃S
105		60	131-133	1543 (C=N)	261 (3,89)	Р 67,5 7,0 7,5 8,8 67,4 7,0 7,9 8,7	C₂₀H₂₅N₂PO₂
105a		95	177-178 гексан-бензол,1:1	1533 (С=N).	223 (4,47) 266 (3,90)	P 70,3 7,2 4,1 8,7 69,0 6,4 4,5 9,9	C₂₀H₂₄NO₂P
105б		60	111 гексан	1533 (С=N)	225 (4,45) 265 (4,16)	P 69,1 6,3 4,6 9,7 69,0 6,4 4,5 9,9	C₁₈H₂₀NO₂P
106		85	110 (гексан-бензол2:1)	1562 (С=N).	259 (3,99)	54,0 6,5 9,0 54,6 6,2 8,5	C₁₄H₂₀N₂OSe
106а		73	98-100 (гексан)	1562 (C=N)	259 (3,99)	57,3 6,2 4,7 56,7 6,5 4,7	C₁₄H₁₉NOSe
107		80	201-203 EtOAc-CHCl₃,1:2	1576 (C=N)	265 (3,62)	-	C₈H₁₅ClHgN₂O
108		30	185-188 (гексан)	1558(С=N), 2808(N-CH₃)	263 (3,95).	-	C₁₆H₃₀HgN₄O₂
109		25	200-204 (гексан)	1544, 1533 (С=N)	266 (3,80)	-	C₁₆H₂₈HgN₂O₂
110		60	масло	1523 (С=N)	259(3,67)	56,5 9,9 4,3 56,0 9,7 4,7	C₁₄H₂₉GeNO
110a		87	масло	1533 (C=N)	257 (3,90)	53,1 9,98,6 52,9 9,5 8,9	C₁₄H₃₀N₂OGe
110б		30	масло	1527 (C=N)	249 (3.89).	53,5 9,7 8,7 53,4 9,6 8,9	C₁₃H₂₈GeN₂O

Таблица4. Данные рентгеноструктурногоанализа соединения106.

Атомы	Длиныи углы	Атомы	Длиныи углы
Se(1)-C(4)	1.896(4)	N(3)-C(2)-C(8)	109.4(5)
Se(1)-C(11)	1.928(5)	N(1)-C(2)-C(7)	117.8(6)
O(1)-N(3)	1.301(5)	N(3)-C(2)-C(7)	106.9(5)
N(1)-C(6)	1.445(8)	C(8)-C(2)-C(7)	111.2(7)
N(1)-C(2)	1.455(8)	C(4)-N(3)-O(1)	126.3(5)
N(1)-C(5)	1.482(7)	C(4)-N(3)-C(2)	112.8(4)
C(2)-N(3)	1.511(7)	O(1)-N(3)-C(2)	120.8(4)
C(2)-C(8)	1.512(8)	N(3)-C(4)-C(5)	111.5(4)
C(2)-C(7)	1.519(11)	N(3)-C(4)-Se(1)	112.4(3)
N(3)-C(4)	1.288(6)	C(5)-C(4)-Se(1)	136.0(3)
C(4)-C(5)	1.495(7)	N(1)-C(5)-C(4)	100.5(4)
C(5)-C(10)	1.520(8)	N(1)-C(5)-C(10)	107.9(5)
C(5)-C(9)	1.530(7)	C(4)-C(5)-C(10)	112.1(4)
C(11)-C(16)	1.378(7)	N(1)-C(5)-C(9)	114.2(5)
C(11)-C(12)	1.390(7)	C(4)-C(5)-C(9)	111.9(5)
C(12)-C(13)	1.371(9)	C(10)-C(5)-C(9)	109.8(6)
C(13)-C(14)	1.368(9)	C(16)-C(11)-C(12)	119.8(5)
C(14)-C(15)	1.396(10)	C(16)-C(11)-Se(1)	120.0(4)
C(15)-C(16)	1.382(8)	C(12)-C(11)-Se(1)	119.8(4)
C(4)-Se(1)-C(11)	102.2(2)	C(13)-C(12)-C(11)	119.5(5)
C(6)-N(1)-C(2)	116.2(4)	C(14)-C(13)-C(12)	120.8(5)
C(6)-N(1)-C(5)	117.6(4)	C(13)-C(14)-C(15)	120.3(6)
C(2)-N(1)-C(5)	111.1(4)	C(16)-C(15)-C(14)	118.8(7)
N(1)-C(2)-N(3)	99.8(4)	C(11)-C(16)-C(15)	120.7(6)
N(1)-C(2)-C(8)	110.8(5)

Кристаллысоединения106 ромбическойсингонии:

a= 23.007(2), b= 6.2670(6), c= 10.0814(12) Е,V= 1453.6(3) Е³.Пространственнаягруппа Pna2₁.

Z = 4, Dc= 1.422 г/см³,R = 0.0302 для1245 I > 2(I).

Таблица5. Данные рентгеноструктурногоанализа соединения105.

Атомы	Длиныи углы	Атомы	Длиныи углы
P(1)-O(2)	1.4806(14)	N(1B)-C(2)-C(7)	86.9(6)
P(1)-C(17)	1.792(2)	N(1)-C(2)-C(7)	120.2(3)
P(1)-C(11)	1.802(2)	N(3)-C(2)-C(7)	107.8(2)
P(1)-C(4)	1.806(2)	N(1B)-C(2)-C(8)	138.3(6)
O(1)-N(3)	1.281(2)	N(1)-C(2)-C(8)	107.6(3)
N(1)-C(6)	1.450(10)	N(3)-C(2)-C(8)	109.3(2)
N(1)-C(5)	1.473(3)	C(7)-C(2)-C(8)	111.1(3)
N(1)-C(2)	1.477(3)	O(1)-N(3)-C(4)	127.78(19)
N(1B)-C(2)	1.440(10)	O(1)-N(3)-C(2)	118.97(17)
N(1B)-C(6B)	1.51(3)	C(4)-N(3)-C(2)	113.18(17)
N(1B)-C(5)	1.605(11)	N(3)-C(4)-C(5)	110.90(18)
C(2)-N(3)	1.497(3)	N(3)-C(4)-P(1)	122.87(16)
C(2)-C(7)	1.503(4)	C(5)-C(4)-P(1)	125.87(15)
C(2)-C(8)	1.508(4)	N(1)-C(5)-C(4)	100.81(17)
N(3)-C(4)	1.298(3)	N(1)-C(5)-C(9)	118.6(2)
C(4)-C(5)	1.504(3)	C(4)-C(5)-C(9)	109.83(19)
C(5)-C(9)	1.521(3)	N(1)-C(5)-C(10)	105.6(2)
C(5)-C(10)	1.523(4)	C(4)-C(5)-C(10)	113.1(2)
C(11)-C(16)	1.385(3)	C(9)-C(5)-C(10)	108.9(2)
C(11)-C(12)	1.392(3)	N(1)-C(5)-N(1B)	33.8(4)
C(12)-C(13)	1.376(4)	C(4)-C(5)-N(1B)	96.6(4)
C(13)-C(14)	1.371(4)	C(9)-C(5)-N(1B)	89.6(5)
C(14)-C(15)	1.368(4)	C(10)-C(5)-N(1B)	135.6(5)
C(15)-C(16)	1.378(4)	C(16)-C(11)-C(12)	118.5(2)
C(17)-C(22)	1.375(3)	C(16)-C(11)-P(1)	116.63(17)
C(17)-C(18)	1.383(4)	C(12)-C(11)-P(1)	124.84(19)
C(18)-C(19)	1.376(4)	C(13)-C(12)-C(11)	119.8(3)
C(19)-C(20)	1.365(5)	C(14)-C(13)-C(12)	121.1(3)
C(20)-C(21)	1.359(6)	C(15)-C(14)-C(13)	119.5(3)
C(21)-C(22)	1.396(4)	C(14)-C(15)-C(16)	120.3(3)
O(2)-P(1)-C(17)	112.76(10)	C(15)-C(16)-C(11)	120.8(2)
O(2)-P(1)-C(11)	111.75(10)	C(22)-C(17)-C(18)	118.8(2)
C(17)-P(1)-C(11)	110.40(10)	C(22)-C(17)-P(1)	123.1(2)
O(2)-P(1)-C(4)	109.68(9)	C(18)-C(17)-P(1)	117.69(19)
C(17)-P(1)-C(4)	106.49(10)	C(19)-C(18)-C(17)	121.5(3)
C(11)-P(1)-C(4)	105.35(10)	C(20)-C(19)-C(18)	119.1(4)
C(6)-N(1)-C(5)	118.3(5)	C(21)-C(20)-C(19)	120.7(3)
C(6)-N(1)-C(2)	114.3(5)	C(20)-C(21)-C(22)	120.5(3)
C(5)-N(1)-C(2)	110.5(2)	C(17)-C(22)-C(21)	119.5(3)
C(2)-N(1B)-C(6B)	114.9(12)	N(1B)-C(2)-N(1)	36.0(5)
C(2)-N(1B)-C(5)	105.4(7)	N(1B)-C(2)-N(3)	99.5(4)
C(6B)-N(1B)-C(5)	106.5(13)	N(1)-C(2)-N(3)	99.93(17)

Кристаллысоединения105моноклиннойсингонии:

a= 12.4029(8), b= 8.9187(5), c= 17.7928(12) Е, V = 1967.9(2) Е³.

Пространственнаягруппа P2₁/с,Z = 4.

Dc = 1.203 г/см³,R = 0.0456 для2653 I > 2(I).

Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами