Реологические свойства САН и АБС пластиков (стр. 5 из 5)
Табл.3
Из данных таблицы 3 видно, что при увеличении температуры, момент проявления критических явлений течения зависит от температуры (при увеличении температуры течения расплава полимера (а именно DBC 745) момент начала неустойчивости происходит немного позже, т.е. при более высоких напряжениях). Также при сравнении разветвлённых образцов видно, что раньше всего деффекты поверхности экструдата появляются у образца DBC 707, далее DBC 745 и DBC 705, и, наконец у DBC 697. Станет понятно почему результаты имеют именно такие значения, если взглянуть на таблицу 1 - пальма первенства по величине молекулярной массы исамому широкому молскулярно-массовому распределению принадлежит именно образцу DBC 707. И далее в том же порядке увеличиваются молекулярные массы и ММР образцов, что и увеличение напряжения, при котором начинает выходить из микровискозиметра экструдат волнистой формы (ММР DBC 697 -существенно шире, чем у DBC705 - поэтому у пего раньше наступает начало неустойчивости). В общем случае можно отметить, что наступление этих явлений у разветвлённых образцов происходит раньше нежели у образцов линейных.
Неудивительно - так как сегменты разветвлённых молекул менее подвижны, поэтому при больших напряжениях они испытывают в капилляре только высокоэластические деформации и на выходе из него не успевают отрелаксировать. Для наглядности можно привести график с кривыми течения для разветвлённого и линейного образца САН с отметками о наступлении различных форм проявления неустойчивости (рис. 15а).
Рис. 15а. Критические явления течения разветвлённых и линейных САН на примере DBC 745 и SANMl00.
Были измерены толщины экструдатов различных САН при 220°С и для наглядности построен график - зависимость степени разбухания В=Оэкстр./О1ПШИЛЯр от логарифма напряжения (т) (рис.156).
Рис. 156. Разбухание экстру дата для образцов САН при 220°С.
Как явственно видно из данного графика - более всего разбухают разветвлённые образцы САН (что говорит о том, что они испытывают сильные высокоэластические деформации, нежели линейные образцы). Также можно заметить, что более сильно разбухающий DBC 745 имеет более высокую молекулярную массу и более широкое ММР, чем DBC 697 (табл. 1), и этот факт сам по себе служит объяснением этого феномена.
2.АБС
Табл 2.1
| Образцы АБС | GS 3221.2 | GS 3221.4 | GS 3222.2 | GS 3224.1 | GS 3229.2 | Magnum 3904 | GS 3228.2 | GS 3238.4 | GS 32244.4 |
| Степень прививки | 0,50 | 0,62 | 0,51 | 0,59 | 0,67 | 0,69 | 0,62 | ||
| Мw (САН) | 11000 | 38000 | 172000 | 66000 | 188000 | 199000 | 154000 | 161000 | |
| Мn(САН) | 52000 | 42000 | 52000 | 52000 | 53000 | 64000 | 50000 | 67000 | |
| Мw/ Мn | 4,06 | 3,29 | 3,31 | 3,19 | 3,55 | 3,11 | 3,08 | 2,40 | |
| Содержание каучука | 16,6 | 16,2 | 16,8 | 17,6 | 17,2 | 19,3 | 17,0 | 18,1 | |
| Количество > 1нм, % | 2 | 55 | 13 | 20 | 9 | 20 | 17 | 10 | 12 |
На рисунке 17 приведены кривые течения MGS 3221.2 и DowMagnum 3904 при 200° С. Подобные кривые были получены для всех остальных образцов. Они типичны для неньютоновских полимеров, вязкость которых уменьшается при увеличении скорости (γ) или напряжения (τ) сдвига. При напряжениях сдвига ниже lgτ = 4,1 [Па] экструдаты имеют неровную поверхность, при больших τ этот эффект исчезает.
Рис.17. Кривые течения DowMagnum 3904 и MGS 3221.2 при 200° С
Рис. 18. Зависимость вязкости от напряжения сдвига при разных температурах для различных образцов (MGS 3221.2, 3221.4, 3222.2, 3224.1, 3229.2, 3228.2, 3238.4, 3244.4 и DowMagnum 3904).
Графики на рис. 18 (а-и) демонстрируют зависимость вязкости от напряжения сдвига для различных партий АБС при температурах 175° - 250° С. Во всех случаях вязкость убывает с ростом т, т.е. проявляется аномалия вязкости, особенно при lgτ ≥ 4,0 - 4,5 [Па]. При lgτ < 3,5 - 4,0 [Па] вязкость постепенно приближается к постоянным значениям. Для наглядности на рис. 19 представлены гистограммы вязкости для всех партий АБС при lgτ=4,0 [Па]. Видно, что вязкость различных образцов АБС отличается не больше чем в 10 раз. Наименьшей вязкостью обладают MGS 3221.4 и MGS 3224.1, а наибольшей MGS 3228.2. Вязкость DowMagnum 3904 при 200° и 225° С занимает четвертое место, а при 250° С - второе (близко к вязкости MGS 3221.2). Это говорит о низком температурном коэффициенте вязкости данной партии. На рисунке 20 приведена зависимость lgη от lgτ при 200° С для различных партий АБС. Во многих случаях кривые приблизительно параллельны. Подобная картина наблюдалась и при других температурах. Примечательно, что кривые lgη = f(lgτ) для каждого образца при разных температурах также параллельны (рис. 18).Это означает, что они должны совмещаться при сдвиге вдоль оси вязкости. В качестве температуры приведения нами была выбрана 200° С. Фактор сдвига lgат=lg(η/η200) должен отражать температурную зависимость вязкости образца.
Рис.19. Вязкости АБС-пластиков при различних температурах и
log τ = 4.0 [Ра].
Рис.20. Зависимость вязкости от напряжения сдвига для АБС-
пластиков при 200° С.
Графики на рис.21 (а, б) показывают температурную зависимость вязкости для различных АБС в аррениусовских координатах. Наибольшее отклонение от линейности наблюдается для образца DowMagnum 3904, вероятно вследствие его более выраженной микроблочной структуры. Если зависимость lgη = f(l/T) аппроксимировать прямой, то все образцы АБС-пластиков имеют приблизительно одинаковые величины эффективной энергии активации течения - Еа, составляющие 114 - 128 кДж/моль. При расчете энергии активации как Еа=d(lgη)/2,3R*d(l/T) изменение температуры от 175° до 250° С приводит к снижению Еа от ~ 150 до ~ 90 кДж/моль.
Важной характеристикой для переработчиков является зависимость вязкости от скорости сдвига. Она может быть рассчитана исходя из кривых течения или данных рис.18 согласно формуле γ=τ/η. Зависимости η(γ) качественно подобны зависимостям η(τ). Исходя из принципа температурно-временной суперпозиции, эти зависимости могут быть обобщены. Для этого необходимо представить данные в координатах lg (η/ η0) - lg (η0γ), где η0 – ньютоновская вязкость, как функция температуры. Кривые течения образцов АБС были получены в области τ, отвечающей проявлению аномалии вязкости. Величины η0 могут быть получены с хорошим приближением путем экстраполяции линейной области зависимости lgη = f(τ) в полулогарифмических координатах к τ = 0. Такая экстраполяция в области низких напряжений (т ~ 4*103 ÷ 1,5*104 Па) для расплавов АБС правомерна.
Вязкость полимеров очень чувствительна к величине их молекулярной массы и к надмолекулярным элементам их структуры. В частности, величина ньютоновской вязкости пропорциональна М3,5. Кроме того, неньютоновская вязкость зависит от молекулярно массового распределения, степени разветвленности и т.д. В случае таких многофазных материалов, как АБС-пластики, присутствие полибутадиеновой фазы (ее концентрация, размер частиц, степень прививки цепей САН на ее поверхность и т.д.) должно играть важную роль. Однако концентрация полибутадиена в большинстве исследованных образцов АБС приблизительно одинакова. С увеличением Mwвязкость значительно возрастает, и зависимость η = f(Mw) может быть описана степенной функцией η ~ (Mw)3,75. Возможно, такая сильная зависимость по сравнению с обычной определяется повышенным межцепным взаимодействием цепей САН.
Разброс точек на рис. 21 далеко выходит за рамки ошибки эксперимента. Это может быть связано с различием размера частиц полибутадиена и их Dw/Dn. Другая возможная причина заключается в различие ММР цепей САН (табл. 2.1). Так, в случае MGS 3221.2 и MGS 3244.4 их вязкости при lgτ = 3,5 [Па] практически совпадают, тогда как при lgτ = 5,0 [Па] они различаются ~ в 2 раза из-за более высокой аномалии вязкости MGS 3221.2. Этот образец имеет более широкое ММР цепей САН (ММР = 4,06) по сравнению с образцом MGS 3229.2, для которого ММР = 3,1.
Рис.21. Вязкость образцов АБС в зависимости от Mw САН при разных температурах и lg т = 4,0 [Па].
Наряду с вязкостью, было изучено разбухание экструдатов ЛБС. Нго характеризовали величиной В = Dэкстр/Dкап, где Dэкстр - диаметр экструдата АБС, aDкап - диаметр капилляра. Величина В представляет интерес для переработчиков, поскольку характеризует эластические деформации, возникающие в процессе экструзии.
Рис.22 Разбухание экструдатов для образцов АБС при 200° С.
Рисунок 22 изображает величины разбухания для различных партий АБС. Из рисунка видно, что параметр В изменяется незначительно при переходе от одной парии АБС к другой. В области lg т = 4,0 - 5,0 [Па] величина В остается практически постоянной, а затем при lg т > 5,0 [Па] возрастает. В общем, величины В для расплавов АБС довольно малы, особенно при lg т < 5,0 [Па], по сравнению с В для индивидуальных гибкоцепных полимеров. Эластическое поведение АБС-пластиков подобно поведению расплавов наполненных полимеров. На рис. 23 изображена теоретическая микроструктура фрагмента макромолекулы АБС-пластика.
Полибутадиен с включениями САН
Цепи привитого САН
Цепи САН