Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы (стр. 3 из 4)

Ксантогенат целлюлозы – натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты (кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты) является полупродуктом, из которого получают вискозное волокно и вискозную пленку. Характерным и наиболее важным свойством этого соединения, которое определило возможность и целесообразность его широкого промышленного применения, является растворимость в воде и в разбавленных растворах щелочей. В 4–6%-номрастворе гидроксида натрия ксантогенаты целлюлозы как высокой, так и сравнительной низкой степени этерификации полностью растворяются, образуя вязкие концентрированные растворы. Растворы ксантогената целлюлозы в разбавленной щелочи носят название вискозы. Путем переработки вискозы (регенерации из нее целлюлозы) получают гидратцеллюлозное вискозное волокно и гидратцеллюлозную пленку. Если учесть, что путем переработки вискоз было получено в 1970 г. более 3000 тыс. тискусственного волокна и пленок, то становятся очевидными масштабы практического использования дитиоугольных эфиров.

Ксантогенаты целлюлозы, так же как ксантогенаты одноатомных и многоатомных спиртов, моносахаридов и других полисахаридов, получают путем взаимодействия с сероуглеродом (ангидридом дитиоугольной кислоты) в присутствии щелочи. Реакция протекает по схеме:

n H₂O

Высказывалось предположение[7], что этерифицирующим агентом является не CS₂, а дитиоугольная кислота, образующаяся привзаимодействии сероуглерода с водой. Однако более вероятна схема, согласно которой целлюлоза при этерификации реагирует с кислой солью дитиоугольной кислоты, образующейся при взаимодействии NаОН с CS₂:

HO

NaOH + CS₂® C=S

NaS

HO S

C₆H₇O₂(OH)₂-ОН + C=S ® C₆H₇O₂(OH)₂-OC + H₂O

NaS SNa

При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода на щелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция образования тиокарбонатов натрия в результате взаимодействия сероуглерода со свободной щелочью, находящейся в препаратах щелочной целлюлозы. Присутствием тиокарбонатов натрия и обусловливается оранжевая окраска ксантогената целлюлозы, получаемого в производственных условиях, так как сам ксантогенат целлюлозы бесцветен или имеет слабо-желтую окраску.

В зависимости от условий процесса и соотношения сероуглерода и гидроксида натрия могут образоваться в качестве побочных продуктов моно-, ди- и тритиокарбонаты натрия. Обычно принимают, что основным продуктом реакции является тритиокарбонат

3 CS₂ + 6NaOH ® 2Na₂CS₃ + Na₂CO₃ + 3 H₂O

однако в действительности взаимодействие CS₂ и NaOH протекает более сложно и приводит к образованию различных серосодержащих соединений (сульфита, сульфида и полисульфидов, тиосульфата и др.).

Скорость о6разования тиокарбонатов зависит от наличия в препаратах целлюлозы примесей других полисахаридов. Так, например, в присутствии ксилана количество образующихся тиокарбонатов резко увеличивается. Этот факт объясняется, по-видимому, значительно меньшей устойчивостью ксантогената ксилана по сравнению с ксантогенатом целлюлозы. Сероуглерод, выделяющийся при распаде ксантогената ксилана, реагирует с NaOH, обусловливая образование дополнительных количеств тритиокарбоната.

Ксантогенат целлюлозы был впервые получен Кроссом, Бивеном и Бидлом в 1893 г. действием сероуглерода на щелочную целлюлозу. Эти же исследователи предложили метод получения искусственного волокна путем переработки растворов ксантогенатов целлюлозы.

В дальнейших исследованиях основное внимание уделялось выяснению следующих вопросов:

1) Образуется ли химическое соединение при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу?

2) Какова степень этерификации ксантогената?

3) Какие гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы принимают участие в реакции ксантогенирования (первичные или вторичные)?

4) Необходимо ли предварительное образование щелочной целлюлозы?

1.2 Образование химического соединения.

Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения происходит обычно в тех случаях, когда в результате реакции замещается в среднем больше 30% функциональных групп в макромолекуле реагирующего полимера, в частности целлюлозы. В обычных условиях ксантогенирования получается ксантогенат с g = 50. Продукт такой низкой степени этерификации не может иметь новую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с g< 100 также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся от рентгенограмм исходной целлюлозы.

Если применять для структурных исследований ксантогенат не низкой, а высокой степени этерификации (g = 200 - 300), получаемый при проведении ксантогенирования в особых условиях, то этот продукт будет обладать рентгенограммой, отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы.

Образование химического соединения при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу доказывается анализом ксантогената целлюлозы, получением его производных, а также результатами спектрофотометрических исследований, основанных на наличии в ксантогенатах целлюлозы хромофорной группы >С=S.

1.3 Степень этерификации.

В производственных условиях обычно получают ксантогенат сравнительно низкой степени этерификации (g = 50). Получение более высоко этерифицированного продукта для практических целей нецелесообразно, поскольку ксантогенат целлюлозы мало устойчив и используется только в качестве промежуточного продукта при изготовлении гидратцеллюлозных нитей и пленок. Требуемая степень этерификации ксантогената определяется в основном одним условием - она должна быть достаточно высокой для того, чтобы препарат полностью растворялся в растворах щелочи и был способен образовывать вязкие концентрированные растворы. Чем ниже степень этерификации ксантогената, удовлетворяющего этим условиям, тем ниже расход сероуглерода при ксантогенировании и тем меньше сероуглерода будет выделяться при регенерации гидрат целлюлозы из ксантогената в процессе формования нити или пленки.

Растворимость ксантогената целлюлозы в растворе щелочи и в других растворителях зависит от его молекулярной массы, степени этерификации и равномерности распределения дитиокарбонатных групп в макромолекуле.

При степени полимеризации 400 - 500 (степень полимеризации ксантогената целлюлозы, обычно применяемого для получения вискозного волокна) минимальная степень этерификации, при которой ксантогенат полностью растворяется в щелочи, соответствует g = 20 - 25. Так как при растворении ксантогената и выдерживании вискозных растворов происходит некоторое понижение степени этерификации вследствие частичного омыления ксантогената, то при ксантогенировании получают продукты несколько более высокой степени этерификации (g = 50). Однако желательно получать ксантогенаты целлюлозы возможно более низкой степени этерификации, все еще обладающие полной растворимостью в щелочи.

Получение в обычных условиях ксантогенирования целлюлозы препаратов ксантогената низкой степени этерификации не означает, что нельзя получить высоко этерифицированные ксантогенаты целлюлозы. Изменяя условия этерификации, можно получить ксантогенат целлюлозы любой степени этерификации, вплоть до препарата с g = 300.

Высокоэтерифицированные ксантогенаты целлюлозы можно получить следующими методами:

1) этерификацией целлюлозы большим количеством сероуглерода;,

2) этерификацией целлюлозы, предварительно растворенной в растворе щелочи или в органических основаниях;