Синтез, кинетика, термодимика (стр. 3 из 5)
С помощью известных констант равновесия химических процессов можно решить два вопроса: 1) предсказать направление самопроизвольной реакции при заданных условиях эксперимента и 2) при известных исходном составе системы и константе равновесия можно рассчитать равновесный состав смеси, максимально возможный "выход" продуктов, что важно для реакций синтеза. Рассмотрим это на примере расчета газовых реакций.
При решении первого вопроса удобно ввести понятие кажущейся константы равновесия Q как отношения концентраций продуктов к концентрациям реагентов, но не обязательно относящееся к равновесным условиям. Для нахождения Q можно взять отношение, например, начальных концентраций компонентов (C°). Так, для реакции
, 
Если имеется больше молекул исходных реагентов, чем должно быть при равновесии, то увеличение знаменателя в выражении для Q приводит к тому, что Q <K, и реакция самопроизвольно пойдет в прямом направлении для образования большего количества продукта; при Q >К самопроизвольно протекает обратная реакция, а при Q =К реагенты и продукты находятся в равновесии.
Определение выхода продуктов реакции проводят с использованием таких понятий, как степень диссоциации α, степень превращения γ, число прореагировавших молей ξ.
Степенью диссоциации α называют долю газа, распавшегося на продукты к данному моменту времени. Значение α можно вычислить для известного значения константы равновесия.
Выразив α через Кр (константа равновесия) и давление компонентов P , получим :
Выражение степени диссоциации компонентов раствора.
3.Кинетический анализ реакций синтеза.
Предметом химической кинетики являются скорости реакций со всеми влияющими на них факторами и интерпретация скорости реакций на основе их механизма. В этом смысле кинетика отличается от термодинамики, в которой рассматриваются начальное и конечное состояния системы вне зависимости от времени протекания этого превращения. Термодинамика обычно рассматривает системы в состоянии равновесия, т. е. в состоянии, в котором скорости прямой и обратной реакций в обратимом процессе равны, что связывает эти две области химии. Однако обратное не верно: скорость реакции нельзя определить только на основе термодинамических данных. Химическую кинетику можно считать более фундаментальной областью науки, но, к сожалению, часто сложность исследуемых процессов делает применение теории химической кинетики довольно трудным.
Рассмотрим равновесие водород -йод в газовой фазе при высокой температуре:
Н2 + I2= 2НI
Эта реакция протекает при бимолекулярных столкновениях между молекулами йода и водорода, так что стехиометрическое уравнение в этом случае соответствует истинному механизму взаимодействия. Доказательством правильности такого механизма является то, что скорость образования йодистого водорода, как было показано, пропорциональна как концентрации водорода, так и концентрации йода, т. е.
Это, однако, исключительный случай, так как обычно стехиометрическое уравнение не описывает механизма реакции, как, например, для значительно более сложной реакции водорода с бромом, скорость которой, как было показано, определяется уравнением:
Это можно объяснить следующим механизмом:
Br + Н2 → НВr + Н (медленная)
Н + Вr2 → НВr + Вr (быстрая)
Н + НВr → Н2 + Вr (быстрая)
Следует отметить, что, зная механизм реакции, не всегда можно дать достаточно определенную интерпретацию экспериментально найденным выражениям для скорости. Иногда с экспериментальными данными согласуются несколько возможных механизмов или вновь полученные данные опровергают ранее принятый механизм.
Очевидно, математическую обработку выражений скоростей реакций через концентрации в определенных степенях
Уравнение:1
проводить легче, чем для выражений более сложного типа. Только для выражений скорости типа уравнения (1) приемлемо определение порядка реакции n, причем
Уравнение:2
n = n1+n2+n3+……
Из двух рассмотренных выше примеров реакция водорода с йодом -это реакция второго порядка, причем как по водороду, так и по йоду порядок ее равен единице. Понятие порядка реакции неприменимо к взаимодействию водорода с бромом, так как выражение для скорости этого процесса записано не в соответствующей форме.
Если условия проведения реакции таковы, что одна или более концентраций остаются практически постоянными в течение опыта, то эти концентрации можно включить в константу скорости k. В этом случае реакция будет иметь псевдо –n порядок, где n -сумма показателей степеней концентраций, которые в течение эксперимента изменяются. Обычно эти показатели степени -простые положительные числа, но в зависимости от сложности реакции они могут быть дробными или даже отрицательными.
Порядок реакции, определяемый уравнением (2), часто путают с молекулярностью реакции, которая определяется числом молекул, участвующих в элементарном процессе столкновения. Таким образом, молекулярность - это теоретическое понятие, проистекающее из принятого механизма реакции, тогда как порядок - величина эмпирическая; эти две величины могут различаться. Однако бимолекулярные реакции обычно имеют второй порядок, а тримолекулярные реакции -третий порядок, но обратное утверждение не всегда верно. Реакция, которая иллюстрирует только что сказанное, -это окисление ионов Fe2+ перекисью водорода. Стехиометрическое уравнение ее выглядит так:
2Fr2+· aq + Н2О2 → 2Fe3+ · aq + 2OH-
Показано, что выражение для скорости этой реакции
т. е. реакция имеет второй порядок. Схему протекания реакции лучше всего можно представить следующими стадиями:
Fe2+· aq + Н2О2
Fe3+ • ао+ОН" +ОНи
Fe2+ · aq + OH-
Fe3+· aq + OH-где
k1= 60 л/моль · сек иk2 = 60 000 л/моль · сек
Так как суммарная реакция состоит из двух последовательных бимолекулярных стадий, то какую -либо молекулярность стехиометрическому уравнению приписать нельзя. Эта схема также иллюстрирует тот факт, что скорость всего процесса определяет самая медленная стадия, так как константа скорости суммарного процесса - это константа скорости первой, более медленной бимолекулярной стадии (т. е. k = k1). Вторую стадию в этой схеме можно использовать как пример реакции с псевдопорядком.
Для объяснения экспериментальных данных по механизмам реакций широко используют явление изотопного замещения. Так, образец, содержащий радиоактивные ионы Fe2+, можно обработать нерадиоактивным образцом, содержащим ионы Fe3+, и количество полученных радиоактивных ионов Fe3+ можно измерить в зависимости от времени. Уравнение Маккея
связывает скорость реакции R (т.е. скорость обмена радиоактивностью) с начальными концентрациями a и b реагентов и измеренными радиоактивностями х и
первоначально неактивной формы (в данном случае Fe3+) в моменты времени t и 
. Поэтому такие реакции являются идеальными для исследования влияния температуры, концентрации и других факторов на скорость реакции.Таким образом, истинный механизм химических реакций включает мономолекулярные, бимолекулярные или тримолекулярные стадии, по которым реакция идет самопроизвольно при столкновениях между двумя или тремя молекулами. Вероятность одновременного столкновения четырех или более молекул настолько мала, что ею можно пренебречь. Однако можно легко показать, что не все столкновения приводят к химическому взаимодействию. Основными ограничениями, которые лимитируют эффективность столкновений, являются:
а) ориентационные эффекты; очевидно, сложные молекулы могут вступать в реакцию только тогда, когда они соударяются в определенных положениях и в соприкосновение приходят реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов. Стерический фактор p показывает, какая часть общего числа соударений приходится на столкновения молекул с такой ориентацией;
б) энергия активации; рассмотрим простую реакцию в газовой фазе
