Теоретическими исследованиями, а также систематическим изучением зависимости электродных свойств стекол от их состава были значительно расширены области применения стеклянных электродов.
Определенные изменения состава стекла (введением в него окислов алюминия и бора) можно получить стекло, электроды из которого в широком интервале рН начинают отвечать не на изменение рН, а на изменение концентрации (активностей) ионов натрия, калия, лития, аммония, серебра и др.
О возможности получения стеклянных электродов для измерения активностей металлических ионов было известно еще в 30-х годах, но только в середине 50-х годов в Ленинградском университете были разработаны первые стекла для измерения активности натрия и изготовлены первые образцы электродов. Они сразу же нашли применение в работах почвоведов и гидрохимиков.
Особенно велика потребность в ионометрии у медиков и биологов. Велика не столько по количеству требуемой аппаратуры, сколько по разнообразию ее применений. Уж очень заманчивы раскрывающиеся перспективы – проследить за ионными процессами, происходящими в организме, не вмешиваясь в них.
Очень заинтересовало медиков и биологов возможность создания прибора-анализатора ионного (рН, pNa, pK, pCa, pCl) и газового (О2, СО2) состава крови, причем в одной и той же пробе или непосредственно в кровеносном сосуде.
Разработаны и применяются системы для контроля кислотности непосредственно в пищеварительном тракте человека. Вместо процедуры глотания зонда с последующей откачкой содержимого и определением концентрации кислоты в нем в некоторых клиниках предлагают глотать зонд с индикаторным рН-электродом – сурьмяным или стеклянным. Внутри резинового зонда проходят провода, связывающие датчик (рН-оливу) с измерительным прибором. Датчиком может быть несколько, для разных мест пищеварительного тракта.
Теория стеклянного электрода имеет более общее значение, так как сами стеклянные электроды входят в еще более общий тип ионообменных электродов, т.е. электродов, в образовании потенциала которых существенную роль играют реакции ионного обмена между материалом электрода и раствором.
Процессом ионного обмена заключается в том, что некоторое вещество – ионообменик, ионит, помещенное в раствор (или расплав), посылает в него свои подвижные ионы в обмен на ионы того же знака заряда. Новые ионы занимают в ионите места старых, в строго соответствии с принципом электронейтральности. Обмен происходит в эквивалентных количествах. Структура ионита при этом существенно не изменяется.
Ионообменными свойствами в какой то мере обладают материалы самого разнообразного происхождения. Процессы ионного обмена постоянно происходят в горных породах, морских и речных песках, в почвах, илах.
Ионит, как правило, - твердое вещество*, обладающее полимерным каркасом (матрицей). Каркас имеет заряженные тем или иным знаком узлы - фиксированные ионы**. Каркас катионита несет отрицательно заряженные узлы и представляют собой, таким образом, гигантский полианион; каркасанионита заряжен положительно и представляет собой поликатион. Заряд каркаса, т.е. заряд фиксированных ионов, компенсируется зарядами подвижных ионов противоположного знака – противоинов. Противоионы попадают при его синтезе и могут быть полностью или частично заменены на ионы раствора того же знака. Вместе с противоинами из раствора могут попасть в ионит и подвижные ионы того же знака заряда, что фиксированные ионы – коионы.
Из практических важных характеристик ионитов отметим следующие. Это прежде всего ионообменная емкость – способность обменять то или иное число противоионов на ионы раствора. Теоретически емкость определяется как концентрация фиксированных ионов в единице объема ионита. В ионит могут проникать противоионы и коионы, причем противоионов поглощается всегда больше, чем коинов. То, насколько их больше, определяет одну из важнейших характеристик ионита – селективность поглощения. Заметное влияние на эту величину оказывает концентрация внешнего раствора. Из более концентрированного раствора и коиноны поглощаются в большей степени, т.е. селективность поглощения уменьшается.
Если раствор содержит несколько сортов ионов одного знака и каждый из них может играть роль противоиона, а ионит явно «предпочитает» один из них, то говорят о специфичности поглощения по отношению к этому сорту ионов сравнительно с другими. Количественной мерой специфичности поглощения является «константа обмена» - Кобм.
Полупроницаемые мембраны – это соли материала, которые вследствие особенностей своего строения и химического состава обладают способностью пропускать через себя одни вещества и задерживать другие. Такие мембраны широко распространенны в природе, и их роль чрезвычайно важна. Оболочки всех живых клеток и их более мелких составных частей, кожа животных, почвенный покров, фильтрующий слой песка или гравия на водопроводной станции, слой озона в верхних слоях атмосферы и сама атмосфера – все это в определенном масштабе может рассматриваться как полупроницаемая мембрана.
Искусственные ионитовые мембраны – пленки, листы, трубки из ионитов – появились в 1950г. Их сразу начали интенсивно изучать и использовать. Одно из главных применений мембраны нашли в электродиализе. Электродиализ – проникновение ионов через мембрану под воздействием приложенного электрического напряжения. Применяется для очистки растворов от электролитов; с другой стороны, для повышения концентрации электролитов в растворе или для замены в растворе одного иона на другой.
Устройство ионитовых мембранных электродов не сложно. Обычно это – мембрана из соответствующего материала, приклеенная к концу какой-либо изолирующей трубки (стекло, пластмасса). Чтобы изготовить мембрану, материал смешивают с инертной связкой и затем спекают или отливают изделие нужной формы («гетерогенные», неоднородные мембраны). Бывают и мембраны, состоящие из одного ионита, без связки – гомогенные. Жидкие ионообменники помещают между двумя инертными мембранами, например из целлофана, играющими роль механической поддержки, но не препятствующими прохождению ионов. Этим слоем ионита разделяют два раствора. Внутрь одного отделения полученной камеры наливают стандартный раствор и опускают стандартный электрод – токоотвод. Система мембранного электрода готова.
Поскольку ионообменики бывают катионо- и анионообменниками, возможности ионометрии значительно расширяются. Электрометрически могут быть определены также и анионы. При этом если для одних анионов, напрмер, хлора, брома, иода, сульфат-иона, имеются электроды и неионобменного происхождения (так называемые электроды второго рода, или осадочные), то концентрация таких анионов, как нитрат- и нитрит-ионы, перхлорат-ион, может быть в настоящее время электрометрически определена с помощью только анионообменных электродов.
Применение электродов из некоторых жидких ионообменников открывает большие перспективы в определении отдельных ионов (К+,Са2+) вследствие высокой специфичности этих веществ к названным ионам.
Согласно теории в той области концентраций, где потенциал соответствующего индикаторного электрода Пинд определяется только одним сортом однозарядных ионов, уравнение для э.д.с. элемента, построенного из такого электрода и из вспомогательного, будет иметь уже знакомый нам вид:
Е = Пинд – Пвсп = a ± blgab
Знак + или – сответствует катионам или анионам. Если ионы двухзарядные, например Са2+ или SO2-, то формула имеет вид:
E = a ± b/2 lgab
Влияние однозарядного иона второго сорта («мешающего») на потенциал ионообменного электрода выражается общей формулой:
E = a + blg(ab + Kспb-aa a)
Константа специфичности функции Kспb-a – коэффициент, содержащий в себе константу ионообменного равновесия ионов А и В в ионите:
Kспb-a = Ua/Ub Kспb-a
Вообще теория механизма диффузии ионов в твердом теле достаточно хорошо разработана лишь для простых ионных кристаллов строго регулярной структуры, типа каменной соли, галогенидов серебра и т.п. В них можно выделить 3 главных механизма диффузии.
1. Диффузия по вакантным узлам решетки. Ион перескакивает из одной группы к другому аналогичному узлу, где место противоиона было не занято (т.е. была вакансия, «дырка»). Этот процесс, повторяясь, приводит к перемещению ионов в одном направлении, а вакансий – в другом, противоположном. Такой механизм диффузии называют «вакансионным», или «дырочным».
2. Ион может заранее отдиссоциировать от узла и занимать положение, не связанное с его пребыванием возле какого-либо определенного узла, находиться между узлами – в междоузлиях. Выход из этого положения и миграция в другое, аналогичное также связаны с некоторыми энергетическими затратами, но они меньше, чем в предыдущем случае. Такой механизм миграции называют «межузельным».
3. Третий механизм объединяет черты двух предыдущих. Ион из междоузлия попадает в занятый другим ионом узел и выбивает другой из лунки или как бегун передает эстафетную палочку, оставаясь сам на месте. Этот механизм так и называется – «крокетный», или «эстафетный».
Иониты, за исключением, может быть, цеолитов, не принадлежат к числу твердых тел регулярной структуры. Хотя в последнее время синтезируется кристаллические неорганические иониты, в большинстве своем иониты – аморфные вещества, гелеобразный характер которых усугубляется их склонностью к набуханию в воде и других растворителях. Поэтому закономерности, установленные для регулярных кристаллических тел, нельзя прямо переносить на тела нерегулярной аморфной структуры. Однако некоторое их подобие можно допустить хотя бы потому, что в любом аморфном теле сохраняются элементы кристаллической структуры – «ближний порядок». Кристаллические тела с твердыми аморфными ионитами сближает также некоторое сохранение жесткости и компактности структуры последних, вызывающие, как и в кристаллах, пространственные затруднения для движения ионов. Кроме того, возможно, что гетерогенная мембрана имеет более жесткую структуру, чем ионит, из которого она сделана. Во всяком случае энергетические различия между состоянием иона в ионогенной группе, вблизи узла квазирешетки – «как будто бы – решетки» ионита, и состоянием отдиссоциированного иона в междоузлии могут быть достаточно велики.