Из рассмотренных механизмов для мембран из наиболее набухших гелеобразных ионитов наиболее вероятен межузельный механизм; можно предположить, что чем регулярнее и жестче структура ионита (а стекло – один из наиболее компактных и «жестких» ионитов), тем больше вероятность включения и других механизмов. Это зависит также от концентрации фиксированных ионов, природы противоионов и других факторов.
Только по отношению к некоторым ионам удалось создать высокоспецифичные электроды из твердых ионитов. Это, например, стеклянные электроды, специфичные к ионам Н+ и Ag+-ионам, резко отличающийся по своей природе от других однозарядных ионов. Для этих ионов можно предположить и механизм переноса, отличающийся от межузельного.
С другой стороны, по отношению к иону, совершенно неподвижному в фазе ионита и на границе мембрана – раствор иона, ионит не может обладать устойчивой электродной функцией. Доля участия ионов в переносе заряда зависит от соотношения их концентраций (энергетический фактор).
Ионный обмен определяет, до какого соотношения активностей ионов А и В в растворе можно «не обращать внимания» на присутствие «постороннего» иона. Только в переходной области от функции иона В к функции иона А на потенциал электрода оказывает соизмеримое влияние оба иона.
Единообразное для всех электродов математическое выражение потенциала предполагает и единообразие измерительного прибора, единообразную обработку его показаний.
Это – огромное преимущество ионометрии перед другими аналитическими методами.
Некоторые представления и выражения ионообменной теории пригодны для описания процессов и явлений, происходящих в живых клетках и тканях. Это представления о проницаемости биологических мембран для различных ионов, возникновение биопотенциалов и связанное с этим распространение нервного возбуждения, а также обмен веществ в организме.
Стеклянный электрод и другие ионообменные электроды здесь являются не инструментом исследования, а полезной моделью. Некоторые аналогии могут быть найдены также и в структуре биоматериалов, с одной стороны, и синтетических ионообменников, с другой.
Электрическая деятельность некоторых клеток позволяет рассматривать их как «живые гальванические элементы», а специфичность электродных функций материалов неорганического, органического и биологического происхождения в зависимости от изменения активностей отдельных ионов укладывается в сходные ряды. Последнее было установлено американским физиологом Дж. Эйзенманом.
В большинстве электрических процессов участие электронов обязательно, и если до сих пор нам удавалось обойтись без рассмотрения их роли, то это лишь потому, что для процессов, о которых мы вели речь, более характерны ионные переходы.
Однако важнейшая группа процессов их явлений, не имеющих выраженного эклектического характера – химических, биологических, геологических, производственных, - характеризуется именно участием в них электронов, в то время как роль ионов подчиненная. Эта так называемые окислительно-восстановительные процессы. На их долю, по оценкам ряда авторов, приходится около 80% всех химических превращений, происходящих в живой и неживой природе. Среди них горение; дыхание; брожение и другие энергетические преобразования в живом организме; возникновение рудных месторождений и распределение элементов в осадочной оболочке Земли; процессы основной химической, легкой, пищевой, фармацевтической; микробиологической и других отраслей промышленности; гидрометаллургии и т.д.
В наиболее общей форме суть окислительно-восстановительных превращений можно выразить следующим образом.
Окислительные вещества – отнятие у него электронов посредством другого вещества – окислителя. Окислитель со своей стороны присоединяет электроны, подвергаясь, таким образом, восстановлению. Восстановитель отдает электроны окислителю. Как видно из этих определений, окисление и восстановление – строго сопряженные между собой процессы. Один не может идти без другого.
В качестве меры окислительной или восстановительной способности вещества в растворе может быть естественно выбрана активность «свободных» электронов в нем. На самом деле среднее время жизни «свободного» электрона измеряется отрезками порядка 10-11 – 10-15 сек. Казалось бы, при этом нечего и говорить о существовании их в растворе. Однако, во-первых, это названы времена жизни какого-то отдельного электрона в процессе его перехода от Red к Ox. Вследствие статического характера превращений, связанного с многочисленностью элементарных актов превращения, число которых выражается единицей с множеством нулей, какое-то количество свободных электронов и выражает вероятность их появления. Во-вторых, некоторые элементарные процессы в растворе могут происходить еще быстрее, чем «гибнет» электрон, и для их осуществления электронов всегда хватает.
Обычно способность химической системы производить какие-либо действия (в данном случае окисление или восстановление) выражают в энергетических единицах и называют «потенциалом» (в данном случае это восстановительный потенциал или окислительный потенциал (ОП). Потенциал – это работа, которую надо произвести, чтобы перевести систему из некоторого состояния, принятого за стандартное, в данное состояние.
Связь между активностью компонентов системы и потенциалом обычно логарифмическая; коэффициентом пропорциональности между логарифмом активности или концентрации и потенциалом, выраженным в электрических энергетических единицах, является множитель b = 2,303 RT / F:
ОП = const – b lg ae = const – b lg K – b/n lg aRed/aOx = (ОП)0 ± 1 + b/n lg aOx/aRed
Здесь (ОП)0 – значение ОП для стандартного состояния, в котором aRed = aOx = 1.
ОП, таким образом, линейно связан с логарифмом активности свободных электронов и выражает окислительную способность раствора, определяемую природой системы (константами, входящими в (ОП)0), заданными соотношением активности aOx- и aRed-форм и температурой раствора.
Окислительную способность раствора, выражаемая его ОП, тем больше, чем меньше активность свободных электронов в нем. Она тем больше, чем больше в растворе окислителей и меньше восстановителей.
Заметим, что применяемые часто термины «окислительно-восстановительный потенциал» или «редокс-потенциал», в которых подчеркивается двусторонность всякого редокс-превращения, по существу, не нужны, так как в действительности мы имеем дело всегда либо с окислительной, либо с восстановительной способностью раствора по отношению к какому-то другому раствору.
ОП раствора можно рассчитать или измерить. И при измерениях и при расчетах сравнивают соответственно реально или мысленно ОП исследуемой системы с ОП некоторой редокс-системы, принятой за стандарт: (ОП)0станд º 0. В качестве стандартной выбрана редокс-система газообразный водород – ион водорода:
Н+ + е = ½ Н2
Если водород подается в раствор при давлении 1 атм, а активность Н+ в растворе аН+ = 1 (рН = 0), то (ОП)0Н+/Н2 º 0.
Непосредственное экспериментальное сравнение с ОП водородной системы часто по ряду причин бывает затруднительно. Тогда применяют другую систему Ох2/Red2, чей ОП относительно водородной системы точно известен. Исследуемую систему Ох1/Red1 приводят в равновесие с системой Ох2/Red2:
Ox1 + Red2 « Ox2 + Red1
В состоянии равновесия между обеими системами активности электронов в них одинаковы, так как они находятся в одном растворе. Их ОП также равны, а так как ОП второй системы предполагается известным, то становится известным и ОП1. На этом соотношении основаны методы измерения ОП.
Практически сравнение ОП исследуемой и стандартной систем может быть проведено двумя способами: калориметрически (с помощью цветных редокс-индикаторов) или электрометрически. Мы видим здесь полную аналогию с рН-метрией.
В качестве редокс-индикаторов употребляют некоторые органические красители, природные или синтезированные искусственно, Ох- и Red-формы которых имеют разную окраску. Цвет раствора будет зависеть от соотношения концентраций обеих форм, т.е. от активности электронов, т.е. от ОП изучаемой системы, к которой добавлен индикатор. Чтобы индикатор не внес при этом заметных изменений в саму изучаемую систему, его вводят в относительно малых, так называемых «индикаторных», количествах.
Примером редоксметрического индикатора является метиленовая синь, на основе которой делают синие чернила. Они потому синие, что делаются и хранятся в соприкосновении с кислородом воздуха – преобладающая при этом Ох-форма этой системы синего цвета. Чернила можно обесцветить, пропуская через них водород, приливая муравьиную кислоту, присыпая щавелевую кислоту или лимонную и тому подобные восстановители.
Даже недостатки калориметрического метода рН-метрии и редоксметрии один и те же: необходимость отбирать пробы или «пачкать» индикатором весь раствор; невозможность или затруднительность применения в мутных или окрашенных жидкостях; адсорбция индикаторов на стенках сосуда или на твердых частицах и искажение этим данных о величине измеряемого ОП; трудность автоматизации контроля процесса на этой основе.