Роком пізніше цікаві результати удалося одержативідомимрадіохімікам О. Гану (Німеччина) і Д. Хевеши (Угорщина). Ретельне дослідження радіоактивних рядів деяких ізотопів актинію показало, що при альфа-розпаді одного з них утворюється ізотоп ека-цезію, щоправда, з кожного мільйона атомів вихідної речовини можна одержати лише кілька атомів 87-го елементу.
Така була ситуація в науці до 1938 року, коли в пошуки ека-цезію включилася МаргаретПере – співробітниця паризького Інституту радію, учениця Марії Склодовської-Кюрі. Насамперед Пере вирішила повторити вже на той час давні експерименти Мейера, Гесса і Панета. Недарма кажуть, що часто в науці «нове – це добре забуте старе». Підтвердженням цього може служити історія відкриття елементу № 87.
Проробивши досліди, Пере, подібно своїм попередникам, знайшла присутність тих же альфа-частинок. Необхідно було довести, що їх джерелом є не домішки протактинію, а актиній. Провівши воістину ювелірне очищення актинію від усіх можливих домішок і «дочірніх продуктів» (тобто продуктів його радіоактивного розпаду), а потім досліджувавши отриманий найчистіший препарат актинію, Пере з'ясувала, що ізотоп цього елементу з масовим числом 227 має «радіоактивну вилку», або, інакше кажучи, здатний розпадатися по двох напрямках – з випромінюванням бета- і альфа-частинок. Правда, «зуби» у цієї вилки виявилися далеко не однаковими: лише в 12 випадках з тисячі ядра актинію випускали альфа-частинки, у всіх же інших випадках вони випромінювали бета-частинки (тобто електрони), перетворюючи в ядра ізотопу торію. Ну, а що ж відбувалося при альфа-випромінюванні?
Розрахунок показував, що, викинувши альфа-частинку (тобто ядро гелію), ядро ізотопу актинію «худло» рівно настільки, щоб стати не чим іншим, як ядром ізотопу 87-го елементу. Дійсно, у результаті досвідів з'являвся продукт розпаду актинію з властивостями важкого лужного радіоактивного металу. Це і був ніколи раніше не зафіксований у природі довгоочікуваний ека-цезій, точніше, його ізотоп з масовим числом 223. Так у 1939 році був відкритий один із останніх доуранових елементів. На честь своєї батьківщини Пере назвала його францієм.
Розділ 3. Методи отримання та дослідження
Францій-223 довгий час був єдиним ізотопом, що застосовувався в дослідах по вивченню хімічних властивостей елементу № 87. Тому природно, що хіміки шукали методи прискореного виділення його з 227Ас. У 1953 році М. Пері і відомий французький радіохімік Ж. Адлов розробили експрес-метод виділення цього ізотопу за допомогою паперової хроматографії,
За цим методом розчин 227Ас, що містить 223Fr, наноситься на кінець паперової стрічки, що занурюється в спеціальний розчин. При русі розчину по паперовій стрічці відбувається розподіл по ній радіоелементів. 223Fr, як лужний метал, рухається з фронтом розчинника і відкладається після інших елементів. Пізніше Адлов запропонував використовувати для виділення 223Fr складну органічну сполуку a-тенойлтрифторацетон (ТТА). Описаним методом за
10–40 хвилин удається виділити чистий препарат францію-223. Через малий період напіврозпаду працювати з цим препаратом можна не більше двох годин, після чого утворюється помітна кількість дочірніх продуктів і потрібно або очищати францій від них, або виділяти його заново.
З розвитком техніки прискорення іонів і створенням циклотронів були розроблені нові методи одержання францію. При опроміненні торієвих або уранових мішеней протонами високих енергій утворяться ізотопи францію. Найбільш стійким з них виявився францій-212 з періодом напіврозпаду 19,3 хвилини. За 15 хвилин опромінення 1 г урану пучком протонів з енергією 660 МеВ на синхроциклотроні Лабораторії ядерних проблем Об'єднаного інституту ядерних досліджень у Дубні утворюється 5∙10–13 г францію-212 з активністю 2,5∙107розпадів за хвилину.
Виділення францію з опромінених мішеней – процес досить складний. За дуже короткий час його потрібно виділити з суміші, що містить майже всі елементи періодичної системи. Кілька методик виділення францію з опроміненого урану розроблено радянськими радіохіміками А. К. Лаврухіною, А. А. Позняковим і С. С. Родіним, а з опроміненого торію – американським радіохіміком Е. Хайдом. Виділення францію засноване на осадженні його з нерозчинними солями (перхлоратом або кремневольфраматом цезію) або з вільною кремневольфрамовою кислотою. Час виділення францію цими методами складає 25–30 хвилин.
Ще один спосіб одержання францію заснований на реакціях, що відбуваються при опроміненні мішеней зі свинцю, таллію або золота багатозарядними іонами бора, вуглецю або неону, прискореними на циклотронах або лінійних прискорювачах. Придатні такі пари «мішень + снаряд»: Pb+B; Tl+C; Au+Ne. Приміром, францій-212 утворюється при опроміненні золотої фольги іонами неону-22 з енергією 140 МеВ:
79Au197 + 10Ne22 = 89Ac219 = 87Fr 212+ 2He4 + 30n1
Як же здійснюються «алхімічні» процеси XX століття? Найтоншу золоту фольгу (товщиною усього кілька мікрон), поміщену в касету, опромінюють прискореними іонами неону – відбувається ядерна реакція, у результаті чого утворюється ізотоп францію з масовим числом 212. Після півгодинної «артпідготовки» касету з фольгою доставляють у лабораторію, де в захисній шафі за допомогою маніпулятора опромінене золото витягають з касети. Зовні фольга виглядає так само, як і перед дослідом; насправді ж вона містить десятки тисяч атомів францію. Відверто кажучи, зовсім не густо, але сучасним ученим найчастіше приходиться мати справу буквально здекількома атомами речовини. Так, елемент № 101 (згодом названиймендєлєвієм) був відкритий американськими вченими, коли в них «у руках» побувало всьго 17 атомів, та й то не одночасно, а в результаті приблизно дюжини експериментів (по 1–2 у кожному). Так що десятки тисяч атомів – це цілий скарб.
Отже, францій одержаний, але робота з ним тільки починається: адже його треба витягти з золота й очистити від усіх інших осколків розпаду атомних ядер, а вже потім піддати детальному дослідженню. Усе це треба проробити воістину з «космічною» швидкістю, оскільки період напіврозпаду ізотопу францію, який одержують при «обстрілі» золота, лише 19 хвилин.
Спочатку фольгу розчиняють у «царській горілці» і за допомогою спеціальних «золотоуловлювачів» видаляють весь дорогоцінний (але зовсімзайвий у даній ситуації) метал. Тепер треба переконатися, що ця операція пройшла успішно: електронні прилади, в основі роботи яких лежить метод мічених атомів, категорично «заявляють», що в розчині немає жодного атома золота. Але все ще не вилучені інші домішки. Якщо вони залишаться, то досліджувати францій безглуздо, тому що картина може бути перекручена і вчені отримають неправдиву інформацію. А відпущений час невблаганно скорочується.
Позбавлений золота розчин кілька разів проганяють крізь колонку, що заповнена речовиною, що жадібно поглинає всі зайві продукти ядерних реакцій і пропускає лише францій. І ось нарешті очищення закінчене. Крапельку розчину розміщають у поглиблення на тефлоновійпластинці й опромінюють могутнім потоком інфрачервоних променів. Через кілька секунд від краплі нічого не залишається. Але випарувався тільки розчин, а атоми францію повинні «лежати» на пластинці. Щоб переконатися в цьому, її вставляють у камеру чутливогоприладу, де створюється вакуум, і крихітна неонова лампочка сигналізує про те, що францій є. Але чому горить лише одна з багатьох лампочок? Це означає, що францій чистий. Якби до нього приєднались сторонні атоми, то загорілися би й інші лампочки. Але, на щастя, непотрібної ілюмінації немає – можна приступати до хімічного дослідження францію. А на цю завершальну і, мабуть, найвідповідальнішу стадію експерименту відведені лічені хвилини, інакше від францію залишатьсялише спогади. Не випадково вчені в жарт називають такі досліди «хімією на бігу».
Найбільш зручна і швидка методика виділення ізотопів францію з опроміненого золота розроблена радянськими радіохіміками Н. Мальцевою і М. Шалаєвським. Францій екстрагують нітробензолом у присутності тетрафенілборату зі стовпчика, заповненого силікагелем.
За допомогою всіх цих методів отримано 18 ізотопів францію з масовими числами від 203 до 213 і від 218 до 224.
За роки, щопройшлиз часу відкриття францію, проробленобезліч дослідів, виконані сотні розрахунків. Сьогодні науці відомі основні фізичні і хімічні властивості цього елемента. Його густина 1,87 г/см3, температура кипіння приблизно 670°С, а от у відношенніточки плавлення францію у вчених немає єдиної точки зору. Справа в тім, що вимірити цю температуру поки що не вдається, оскільки наука не в змозі синтезувати францій у вагових кількостях; інакше кажучи, було б що плавити, тоді було б і що вимірювати. Правда, сьогодні радіохіміки вміють працювати і з так званими субмікроскопічними кількостями речовини (так, маса вперше отриманого в металічному стані берклію складалавсьгоп’ять мільйонних часток грама). Але і тоді результати визначення температури плавлення францію не можна було б вважатиточними, тому що чим менше розмір часток речовини, тим нижче точка його плавлення (наприклад, частки золота розміром 0,01 мікрона плавляться не при 1063°С, як властиво золоту, а лише при 887°С).
Тому шукану характеристику францію вчені одержують лише теоретично – шляхом зіставлення властивостей інших лужних металів, з’ясування існуючого між ними взаємозв'язку й екстраполяції, тобто продовження встановленої графічної залежності в область, для якої немає експериментальних даних. Але цей шлях не дає настільки точних результатів, як сучасні способи виміру температури. Звідси і розбіжності, що залежать від того, які теоретичні передумови покладені в основу розрахунку.
Розділ 4. Хімічні властивості
Теоретично францій повинен бути практично повним хімічним аналогом своїх найближчих сусідів по групі лужних металів – цезію та рубідію. Зокрема, його ступінь окислення у сполуках завжди має становити +1, а сам елемент в металічному стані має бути найактивнішим з усіх металів.