Химия никеля (стр. 2 из 5)

Ni+4CO=Ni (CO)

Получение карбонила проводят при 100-200 атм. и при 200-250 °С, а его разложение - без доступа воздуха при атмосферном давлении и около 200 °С. Разложение Ni (CO)₄ используют также для получения никелевых покрытий и изготовления различных изделий (разложение на нагретой матрице). В современных "автогенных" процессах плавка осуществляется за счёт тепла, выделяющегося при окислении сульфидов воздухом, обогащенным кислородом. Это позволяет отказаться от углеродистого топлива, получить газы, богатые SO₂, пригодные для производства серной кислоты или элементарной серы, а также резко повысить экономичность процесса. Наиболее совершенно и перспективно окисление жидких сульфидов. Всё более распространяются процессы, основанные на обработке никелевых концентратов растворами кислот или аммиака в присутствии кислорода при повышенных температурах и давлении (автоклавные процессы). Обычно Н. переводят в раствор, из которого выделяют его в виде богатого сульфидного концентрата или металлического порошка (восстановлением водородом под давлением). Из силикатных (окисленных) руд Н. также может быть сконцентрирован в штейне при введении в шихту плавки флюсов - гипса или пирита. Восстановительно-сульфидирующую плавку проводят обычно в шахтных печах; образующийся штейн содержит 16-20% Ni, 16-18% S, остальное - Fe. Технология извлечения Н. из штейна аналогична описанной выше, за исключением того, что операция отделения Cu часто выпадает. При малом содержании в окисленных рудах Со их целесообразно подвергать восстановительной плавке с получением ферроникеля, направляемого на производство стали. Для извлечения Н. из окисленных руд применяют также гидрометаллургические методы - аммиачное выщелачивание предварительно восстановленной руды, сернокислотное автоклавное выщелачивание и др.

3. Физические и химические свойства.

При обычных условиях никель существует в виде b-модификации, имеющей гранецентрированную кубическую решётку (a = 3,5236

). Но Н., подвергнутый катодному распылению в атмосфере H₂, образует a-модификацию, имеющую гексагональную решётку плотнейшей упаковки (а = 2,65

, с = 4,32

), которая при нагревании выше 200 °С переходит в кубическую. Компактный кубический Н. имеет плотность 8,9 г/см³ (20 °С), атомный радиус 1,24

, ионные радиусы: Ni²⁺ 0,79

, Ni³⁺ 0,72

; t_пл 1453 °С; t_kип около 3000 °С; удельная теплоёмкость при 20 °С 0,440 кдж/(кг-К) [0,105 кал/(г°С)]; температурный коэффициент линейного расширения 13,310^-6 (0-100 °С); теплопроводность при 25 °С 90,1 вмl (м-K)[0,215 кал/(см-сек-^оС)]; то же при 500 °С 60,01 вм/(м-К) [0,148 кал/см (сек-^оС)]. Удельное электросопротивление при 20 °С 68,4 ном-м, т. е. 6,84 мкОм-См; температурный коэффициент электросопротивления 6,8×10^-3 (0-100 °С). Никель - ковкий и тягучий металл, из него можно изготовлять тончайшие листы и трубки. Предел прочности при растяжении 400-500 Мн/м² (т. е. 40-50 кгс/мм²), предел упругости 80 Мн/м², предел текучести 120 Мн/м²; относительное удлинение 40%; модуль нормальной упругости 205 Гн/м²; твёрдость по Бринеллю 600-800 Мн/м². В температурном интервале от 0 до 631 К (верхняя граница соответствует Кюри точке) никель ферромагнитен. Ферромагнетизм никеля обусловлен особенностями строения внешних электронных оболочек (3d⁸4s²) его атомов. Никель вместе с Fe (3d⁶4s²) и Со (3d⁷4s²), также ферромагнетиками, относится к элементам с недостроенной 3d-электронной оболочкой (к переходным 3d-металлам). Электроны недостроенной оболочки создают нескомпенсированный спиновый магнитный момент, эффективное значение которого для атомов никеля составляет 6 m_Б, где m_Б - Бора магнетон. Положительное значение обменного взаимодействия в кристаллах никеля приводит к параллельной ориентации атомных магнитных моментов, т. е. к ферромагнетизму. По той же причине сплавы и ряд соединений никель (окислы, галогениды и др.) магнитоупорядочены (обладают ферро-, реже ферримагнитной структурой, см. Магнитная структура). Н. входит в состав важнейших магнитных материалов и сплавов с минимальным значением коэффициента теплового расширения (пермаллой, монель-металл, инвар и др.). В химическом отношении Ni сходен с Fe и Со, но также и с Cu и благородными металлами. В соединениях проявляет переменную валентность (чаще всего 2-валентен). Н. - металл средней активности, Поглощает (особенно в мелкораздробленном состоянии) большие количества газов (H₂, CO и др.); насыщение Н. газами ухудшает его механические свойства. Взаимодействие с кислородом начинается при 500 °С; в мелкодисперсном состоянии Н. пирофорен - на воздухе самовоспламеняется. Из окислов наиболее важна закись NiO - зеленоватые кристаллы, практически нерастворимые в воде (минерал бунзенит). Гидроокись выпадает из растворов никелевых солей при прибавлении щелочей в виде объёмистого осадка яблочно-зелёного цвета. При нагревании Н. соединяется с галогенами, образуя NiX₂. Сгорая в парах серы, даёт сульфид, близкий по составу к Ni₃S₂. Моносульфид NiS может быть получен нагреванием NiO с серой. С азотом Н. не реагирует даже при высоких температурах (до 1400 °С). Растворимость азота в твёрдом Н. приблизительно 0,07% по массе (при 445 °С). Нитрид Ni₃N может быть получен пропусканием NH₃ над NiF₂, NiBr₂ или порошком металла при 445 °С. Под действием паров фосфора при высокой температуре образуется фосфид Ni₃P₂ в виде серой массы. В системе Ni - As установлено существование трёх арсенидов: Ni₅As₂, Ni₃As (минерал маухерит) и NiAs. Структурой никель-арсенидного типа (в которой атомы As образуют плотнейшую гексагональную упаковку, все октаэдрические пустоты которой заняты атомами Ni) обладают многие металлиды. Неустойчивый карбид Ni₃C может быть получен медленным (сотни часов) науглероживанием (цементацией) порошка Н. в атмосфере CO при 300 °С. В жидком состоянии Н. растворяет заметное количество С, выпадающего при охлаждении в виде графита. При выделении графита Н. теряет ковкость и способность обрабатываться давлением. В ряду напряжений Ni стоит правее Fe (их нормальные потенциалы соответственно -0,44 в и -0,24 в) и поэтому медленнее, чем Fe, растворяется в разбавленных кислотах. По отношению к воде никель устойчив. Органические кислоты действуют на Н. лишь после длительного соприкосновения с ним. Серная и соляная кислоты медленно растворяют Н.; разбавленная азотная - очень легко; концентрированная HNO₃ пассивирует Н., однако в меньшей степени, чем железо. При взаимодействии с кислотами образуются соли 2-валентного Ni. Почти все соли Ni (II) и сильных кислот хорошо растворимы в воде, растворы их вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Труднорастворимы соли таких сравнительно слабых кислот, как угольная и фосфорная. Большинство солей Н. разлагается при прокаливании (600-800 °С). Одна из наиболее употребительных солей - сульфат NiSO₄ кристаллизуется из растворов в виде изумруднозелёных кристаллов NiSO₄×7H₂O - никелевого купороса. Сильные щёлочи на Н. не действуют, но он растворяется в аммиачных растворах в присутствии (NH₄)₂CO₃ с образованием растворимых аммиакатов, окрашенных в интенсивно-синий цвет; для большинства из них характерно наличие комплексов [Ni (NH₃)₆]²⁺ и [Ni (OH)₂(NH₃)₄]. На избирательном образовании аммиакатов основываются гидрометаллургические методы извлечения Н. из руд. NaOCI и NaOBr осаждают из растворов солей Ni (II), гидроокись Ni (OH)₃ чёрного цвета. В комплексных соединениях Ni, в отличие от Со, обычно 2-валентен. Комплексное соединение Ni с диметилглиоксимом (C₄H₇O₂N)₂Ni служит для аналитического определения Ni. При повышенных температурах Н. взаимодействует с окислами азота, SO₂ и NH₃. При действии CO на его тонкоизмельчённый порошок при нагревании образуется карбонил Ni (CO)₄ (см. Карбонилы металлов). Термической диссоциацией карбонила получают наиболее чистый Н.

.

4. Никелевые сплавы.

Способность никеля растворять в себе значительное количество др. металлов и сохранять при этом пластичность привела к созданию большого числа Н. с. Полезные свойства Н. с. в определенной степени обусловлены свойствами самого никеля, среди которых наряду со способностью образовывать твёрдые растворы со многими металлами выделяются ферромагнетизм, высокая коррозионная стойкость в газовых и жидких средах, отсутствие аллотропических превращений. С конца 19 в. сравнительно широко используются медно-никелевые сплавы, обладающие высокой пластичностью в сочетании с высокой коррозионной стойкостью, ценными электрическими и др. свойствами. Практическое применение находят сплавы типа модель - металла, которые наряду с куниалями выделяются среди конструкционных материалов высокой химической стойкостью в воде, кислотах, крепких щёлочах, на воздухе, Важную роль в технике играют ферромагнитные сплавы Ni (40-85%) с Fe, относящиеся к классу магнитно-мягких материалов. Среди этих материалов имеются сплавы, характеризующиеся наивысшим значением магнитной проницаемости , её постоянством , сочетанием высокой намагниченности насыщения и магнитной проницаемости). Такие сплавы применяют во многих областях техники, где требуется высокая чувствительность рабочих элементов к изменению магнитного поля. Сплавы с 45-55% Ni, легированные в небольших количествах Cu или Со, обладают коэффициентом линейного термического расширения, близким к коэффициенту линейного термического расширения стекла, что используется в тех случаях, когда необходимо иметь герметичный контакт между стеклом и металлом. Сплавы Ni с Со (4 или 18%) относятся к группе магнитострикционных материалов. Благодаря хорошей коррозионной стойкости в речной и морской воде такие сплавы являются ценным материалом для гидроакустической аппаратуры. В начале 20 в. стало известно, что жаростойкость Ni на воздухе, достаточно высокая сама по себе, может быть улучшена путём введения Al, Si или Cr. Из сплавов такого типа важное практическое значение благодаря хорошему сочетанию термоэлектрических свойств и жаростойкости сохраняют сплав никеля с Al, Si и Mn (алюмель) и сплав Ni с 10% Cr (хромель). Хромель-алюмелевые термопары относятся к числу наиболее распространенных термопар, применяемых в промышленности и лабораторной технике. Находят практическое использование также термопары из хромеля и копеля. Важное применение в технике получили жаростойкие сплавы Ni c Cr - нихромы. Наибольшее распространение получили нихромы с 80% Ni, которые до появления хромалей были самыми жаростойкими промышленными материалами. Попытки удешевить нихромы уменьшением содержания в них Ni привели к созданию т. н. ферронихромов, в которых значительная часть Ni замещена Fe. Наиболее распространённой оказалась композиция из 60% Ni, 15% Cr и 25% Fe. Эксплуатационная стойкость большинства нихромов выше, чем ферронихромов, поэтому последние используются, как правило, при более низкой температуре. Нихромы и ферронихромы обладают редким сочетанием высокой жаростойкости и высокого электрического сопротивления (1,05-1,40 мком×м). Поэтому они вместе с хромалями представляют собой два наиболее важных класса сплавов, используемых в виде проволоки и ленты для изготовления высокотемпературных электрических нагревателей. Для электронагревателей в большинстве случаев производят нихромы, легированные кремнием (до 1,5%) в сочетании с микродобавками редкоземельных, щёлочноземельных или др. металлов. Предельная рабочая температура нихромов этого типа составляет, как правило, 1200 °С, у ряда марок 1250 °С.Н. с., содержащие 15-30% Cr, легированные Al (до 4%), более жаростойки, чем сплавы, легированные Si. Однако из них труднее получить однородную по составу проволоку или ленту, что необходимо для надёжной работы электронагревателей. Поэтому такие Н. с. используются в основном для изготовления жаростойких деталей, не подверженных большим механическим нагрузкам при температурах до 1250 °С. Во время 2-й мировой войны 1939-45 в Великобритании было начато производство жаропрочных сплавов Ni - Cr - Ti - Al, называемых нимониками. Эти сплавы, возникшие как результат легирования нихрома (типа X20H80) титаном (2,5%) и алюминием (1,2%), имеют заметное преимущество по жаропрочности перед нихромами и специальными легированными сталями. В отличие от ранее применявшихся жаропрочных сталей, работоспособных до 750-800 °С, нимоники оказались пригодными для эксплуатации при более высоких температурах. Появление их послужило мощным толчком для развития авиационных газотурбинных двигателей. За сравнительно короткий срок было создано большое число сложнолегированных сплавов типа нимоник (с Ti, Al, Nb, Ta, Со, Mo, W, В, Zr, Ce, La, Hf) с рабочей температурой 850-1000 °С. Усложнение легирования ухудшает способность сплавов к горячей обработке давлением. Поэтому наряду с деформируемыми сплавами широкое распространение получили литейные сплавы, которые могут быть более легированными, а следовательно, и более жаропрочными (до 1050 °С). Однако для литых сплавов характерны менее однородная структура и, как следствие этого, несколько больший разброс свойств. Опробованы способы создания жаропрочных композиционных материалов введением в никель или Н. с. тугоплавких окислов тория, алюминия, циркония и др. соединений. Наибольшее применение получил Н. с. с высокодисперсными окислами тория (ТД-никель). Важную роль в технике играют легированные сплавы Ni - Cr, Ni - Mo и Ni - Mn, обладающие ценным сочетанием электрических свойств: высоким удельным электрическим сопротивлением (r = 1,3-2,0 мком×м), малым значением температурного коэффициента электрического сопротивления (порядка 10^-5 1/°С), малым значением термоэдс в паре с медью (менее 5 мв/°С). По величине температурного коэффициента электрического сопротивления эти сплавы уступают манганину в интервале комнатных температур, однако, имеют в 3-4 раза большее удельное электрическое сопротивление. Главная область применения таких сплавов - малогабаритные резистивные элементы, от которых требуется постоянство электрических свойств в процессе службы. Элементы изготавливаются, как правило, из микропроволоки или тонкой ленты толщиной 5-20 мкм. Сплавы на основе Ni - Mo и Ni - Cr применяют также для изготовления малогабаритных тензорезисторов, характеризующихся почти линейной зависимостью изменения электрического сопротивления от величины упругой деформации. Для химической аппаратуры, работающей в высокоагрессивных средах, например в соляной, серной и фосфорной кислотах различной концентрации при температурах, близких к температуре кипения, широко используются сплавы Ni - Mo или Ni - Cr - Mo, известные за рубежом под названием хастелой, реманит и др., а в СССР - сплавы марок H70M28, Н70М28Ф, Х15Н55М16В, Х15Н65М16В. Эти сплавы превосходят по коррозионной стойкости в подобных средах все известные коррозионностойкие стали. В практике применяют ещё целый ряд Н. с. (с Cr, Mo, Fe и др. элементами), обладающих благоприятным сочетанием механических и физико-химических свойств, например коррозионностойкие сплавы для пружин, твёрдые сплавы для штампов и др. Помимо собственно Н. с., никель входит как один из компонентов в состав многих сплавов на основе др. металлов (например, ални сплавы).