66. Несмотря на то, что щеМеы во всех своих соедх находятся в единственной степени окисления +1, каждый из них образует несколько бинарных соед с кислородом. Кроме нормальных Ох-в существуют перОх-ы, суперОх-ы и озониды щелочных Ме. Образование таких соед обусловлено в большей мере свойствами кислорода, чем свойствам щелочных Ме. Особенности элементов первой группы в образовании соед с кислородом заключаются в том, что относительно большие однозарядные ионы обладают малым поляризующим действием и не дестабилизируют молекулярные ионы кислорода. При горении в кислороде получаются Ох лития, перОх натрия и суперОх-ы остальных Ме: 2Li + 1/2O2 = Li2O 2Na + O2 = Na2O2 K + O2 = KO2 ПерОх лития может быть получен косвенным путем. Ох-ы получают из продуктов сгорания, нагревая их с соответствующим Меом: Na2O2 + 2Na = 2Na2O2 KO2 + 3K = 2K2O При взаимодействии калия, рубидия и цезия с озоном образуются озониды: K + O2 = KO3 Большинство соед с кислородом окрашено. Ох-ы лития и натрия бесцветны, но уже Na2O2 имеет светло-желтую окраску, KO2 – оранжевого, RbO2 – темно-коричневого цвета. Естественно, что нормальные Ох-ы щелочных Ме практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, тогда как остальные соед являются сильными окислителями. Большая часть органических веществ (эфир, уксусная кислота, древесные опилки, хлопок) реагируют с Na2O2 или KO2 со вспышкой или со взрывом. ГидрОх-ы Все бинарные соед элементов I группы с кислородом реагируют с Н2О, образуя гидрОх-ы. Например: Li2O + H2O = 2LiOH, Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O, 2KO2 + 2H2O = 2KOH + H2O2 + O2 ГидрОх-ы щелочных Ме, называемые щелочами, в воде хорошо р-римы и практически полностью диссоциированы: NaOH ( кр) = Na+ (p-p) + OH- (p-p) В чистом виде это твердые бесцветные вещества, плавящиеся без разложения при @ 300 – 500 °C. Только гидрОх лития при нагревании выше Тпл = 445 °C теряет воду: 2LiOH = Li2O + H2O Твердые гидрОх-ы и их конц р-ры сильно гигроскопичны, они жадно поглощают влагу и используются для осушения газов, не обладающих кислотными свойствами, в частности аммиака. Уже при обычных условиях твердые щелочи легко реагируют с «кислотами» газами – CO2, SO2, NO2, галогенами, галогено- и ХГНами. Поэтому щелочи широко используются для поглощения таких газов и очистки от них О2, N2, H2. В силу этих причин как твердые щелочи, так и их р-ры следует хранить в плотно закрытой посуде. Наиб прим находит NaOH – едкий натр, который в громадных количествах получают в пром электролизом р-ра хлорида натрия. Он широко применяется при производстве целлюлозы, искусственного шелка, при рафинировании жидких растительных масел и нефти, в мыловаренной пром, при синтезе красителей и в других химических производствах.
69. Особенности элементов первой группы в образовании соед с кислородом заключаются в том, что относительно большие однозарядные ионы обладают малым поляризующим действием и не дестабилизируют молекулярные ионы кислорода. При горении в кислороде получаются Ох лития, перОх натрия и суперОх-ы остальных Ме:
2Li + 1/2O2 = Li2O 2Na + O2 = Na2O2 K + O2 = KO2
ПерОх лития может быть получен косвенным путем.
Ох-ы получают из продуктов сгорания, нагревая их с соответствующим Меом:
Na2O2 + 2Na = 2Na2O2 KO2 + 3K = 2K2O
При взаимодействии калия, рубидия и цезия с озоном образуются озониды:
K + O2 = KO3
Большинство соед с кислородом окрашено. Ох-ы лития и натрия бесцветны, но уже Na2O2 имеет светло-желтую окраску, KO2 – оранжевого, RbO2 – темно-коричневого цвета.
Естественно, что нормальные Ох-ы щелочных Ме практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, тогда как остальные соед являются сильными окислителями. Большая часть органических веществ (эфир, уксусная кислота, древесные опилки, хлопок) реагируют с Na2O2 или KO2 со вспышкой или со взрывом.
ПерОх натрия получают в пром в больших количествах путем сжигания Меического натрия в токе воздуха. При взаимодействии его с Н2О идет реак гидролиза:
O22- + H2O = OH- + HO2-
Водные р-ры перОха натрия – достаточно сильные окислители и широко используются для отбеливания органических средств – древесной массы, тканей, меха.
Смесь перОха натрия с суперОха калия применяется в изолирующих дыхательных аппаратах, так как в этом случае число молей выделившегося кислорода может быть равно числу молей поглощенного CO2:
Na2O2 + CO2 = Na2CO3 + 1/2O2
2KO2 + CO2 = K2CO3 + 3/2O2
При соотношении Na2O2 : KO2 = 1 : 2 поглощение CO2 происходит без изменения общего давления.
70. Li Li – s-элемент 1s22s1. У лития, имеющего только один валентный электрон и большой атомный радиус, энергия ионизации значительно меньше, чем у бериллия (5,39эв против 9,32эв у Be). Это типичный Ме элемент, щелочной Ме. Однако от остальных щелочных Ме Li отличает небольшой размер атома и иона; Li по свойствам напоминает также магний. Для лития наиб характерно образование ионной связи. Поэтому координационное число Li в соедх в отличие от остальных элементов второго периода больше 4. Вместе с тем вследствие небольшого размера ион лития характеризуется высокой энергией сольватации, а в Liорганических соедх Li образует ковалентную связь. Li достаточно широко распространен в земной коре (0,002ат.%). Природный Li состоит из двух стабильных изотопов: 6Li (7,3%) и 7Li (92,7%). Искусственно получены радиоактивные изотопы. Наибольшую ценность имеют минералы сподумен LiAl(SiO3)2, амблигонит LiAl(PO4)F и лепидолит Li2Al2(SiO3)3(F, OH)2. Li – единственный элемент, реагирующий при обычных условиях с азотом. Поскольку при контакте с воздухом одновременно протекают реакции с кислородом и влагой, лития, как и другие щелочные Меы, можно хранить только без доступа воздуха. При горении лития на воздухе одновременно образуются и Ох, и нитрид: 2Li (кр) + 1/2O2 (г) = Li2O (кр), DH° = -598кДж; 3Li (кр) + 1/2N2 (г) = Li3N (кр), DH° = -164кДж. При небольшом нагревании Li реагирует с водородом, углеродом, фосфором и другими элементами, образуя многочисленные бинарные соед, в кристаллах которых он присутствует в виде однозарядного криптона. При реакх с органическими галогенами образуются Liорганические соед. C2H5Cl + 2Li = C2H5Li + LiCl. Это чрезвычайно реакционно-способные вещества, загорающиеся при контакте с влажным воздухом. Их хорошая р-римость в неполярных р-рителях указывает на ковалентный характер связи лития с органическим радикалом. Часто эти соед образуют полимеры, в которых координационное число лития достигает четырех. Li используется в специальных легких сплавах, Liорганические производные широко применяются при синтезе различных классов органических соед. В виде простого вещества Li – мягкий серебристо-белый Ме (т. пл. 179.°C, т. кип. 1370°C). Из Ме он самый легкий (пл. 0,534 г/см3). Li высоко химически активен. С кислородом и азотом взаимодействует уже при обычных условиях, поэтому на воздухе тотчас окисляется, образуя темно-серый налет продуктов взаимодействия (Li2O, Li3N). При температуре выше 200°C загорается. В атмосфере фтора и хлора, а так же в парах брома и йода самовоспламеняется при обычных условиях. При нагревании непосредственно соединяется с серой, углем, водородом и другими неМе. Будучи накален, горит в CO2. С Ме Li образует интерМе соед. С магнием, Al, цинком и с некоторыми другими Ме, кроме того, образует ограниченные твердые р-ры. Заметно отличается атомным радиусом от остальных щелочных Ме, дает с ними эвтектические смеси. Li придает сплавам ряд ценных физико-химических свойств. Например, у сплавов Al с содержанием до одного процента лития повышается механическая прочность и коррозионная стойкость, введение двух процентов лития в техническую медь значительно увеличивает ее электропроводность и т.д. Li по хим активности уступает некоторым Ме, хотя значение его стандартного электродного потенциала наиб отрицательное (E°298= -3,01 в). Это обусловлено большой энергией гидратации иона Li+, что обеспечивает смещение равновесия Li(т) - Li+(p) + e- в сторону ионизации Меа в значительно большей степени, чем это имеет место у остальных щелочных Ме. Для слабо сольватирующих р-рителей (например, в расплавах солей) значение его электродного потенциала соответствует его еньшей хим активности в ряду щелочных Ме. Li энергично разл воду, выделяя из нее H2; еще легче взаимод кислотами. Важнейшей областью прим лития, как источника трития является атомная энергия. Li, кроме того, используется в кач теплоносителя в атомных реакторах.