Электропроводность электролитов (стр. 6 из 6)

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Хюккеля является так называемый эффект Вина, обнаруженный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию подвижности, а следовательно, и электропроводности до предельного значения. Поскольку скорость движения иона пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения напряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать образовываться. Тогда, покинув свои ионные атмосферы (которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движения и предельной Подвижностью. Это и было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200000 в/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения λ_∞.

Интересно отметить, что в слабых электролитах эффект Вина оказался гораздо больше, чем в сильных. Это обстоятельство указывает на увеличение степени диссоциации растворенных молекул под влиянием электрического поля большой напряженности.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность электролитов и установили, что при увеличении частоты выше некоторого значения должно наблюдаться заметное возрастание электропроводности. Явление увеличения электропроводности с частотой получило название частотного эффекта или дисперсии электропроводности и было экспериментально подтверждено рядом исследователей.

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы θ есть время, по истечении которого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке). Величина θ (в сек) определяется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением:

где с — концентрация, г-экв/л.

Частота переменного тока v, при которой можно ожидать возрастания электропроводности,—это величина, обратная времени релаксации

Для растворов одновалентных солей при с = 0,001 эффект Дебая—Фалькенгагена проявляется при частоте 10⁹ колебаний в секунду. При больших частотах эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект остается, так как ионная атмосфера не уничтожается.

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим и релаксационным торможениями. Действительно, эффёкт Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации.

Опыты Вина и Дебая-Фалькенгагена являются убедительным экспериментальным доказательством реального существования ионной атмосферы и позволяют представить себе характер ее строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории электролитов.

В дальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретическое уравнение, которое количественно связывает эквивалентную , электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарных одновалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет вид

где слагаемое характеризует эффект релаксации; слагаемое характеризует электрофоретический эффект; D—диэлектрическая проницаемость; η —коэффициент вязкости; T — температура; с' — концентрация.

Теоретическое уравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша λ = λ_∞ - А в интервале средних концентрации, что является существенным доводом в пользу электростатической теории электролитов.

7. Методы измерения электропроводности электролитов

Чтобы точно измерить электропроводность электролита, необходимо: 1) точно измерить температуру и поддерживать ее постоянной с помощью термостата; 2) устранить поляризацию электродов (т. е. изменение состояния поверхности электродов и концентрации электролита вокруг электродов в процессе измерений) и 3) точно измерить электрические величины,

Поляризацию можно устранить платинированием платиновых электродов (т. е. покрытием их путем электролиза тонким слоем платиновой черни и, таким образом, увеличением поверхности электродов) и применением переменного тока с частотой 500—2000 гц для устранения концентрационной поляризации. Для измерения электропроводности используют сосуды самой различной формы. Сосуд снабжен двумя одинаковыми плоскими параллельными электродами, закрепленными так, чтобы расстояние между ними не изменялось. .На рис. 3 показаны формы сосудов, рекомендуемых для определения электропроводности при больших (рис. 3,а) и при малых (рис. 3,б) концентрациях.

Схема установки для определения электропроводности показана на рис. 4. Прибор представляет собою контур обе. Между b и с в цепь включен сосуд для измерения электропроводности. Сопротивление его обозначено через W, между а и с—магазин сопротивления R. Отрезок ab представляет собой тонкую металлическую (Pt, Mn, манганиновую и т. п.) однородную проволоку длиной в 1 м, натянутую на линейку с делениями. В точках а и b подсоединяются провода, по которым подается переменный ток от вторичной обмотки катушки Румкорфа v или от генератора звуковой частоты. Для определения сопротивления жидкостей применяют переменный ток, а не постоянный во избежание электролиза и поляризации. При переменном токе очень чувствительным инструментом, обнаруживающим присутствие или отсутствие тока. является низкоомный телефон (в последнее время применяется катодный осциллограф). Телефон включается между точкой с и подвижным контактом d.

Сопротивление раствора определяется при таком положении контакта d, при котором в телефонной трубке не слышно никакого звука, и следовательно, ток в линии cd отсутствует. При этом положении контакта согласно закону Кирхгофа сопротивления R, W, r₁, r₂ связаны соотношением

R/W = r₁/r₂

Если проволока однородна, то сопротивления r₁ и r₂ отрезков ad и db пропорциональны длинам этих отрезков, т. е.

R/W = ad/ab или W = R db/ab

Общее сопротивление сосуда с раствором и удельное сопротивление раствора ρ связаны соотношением

W = ρ l/ или М = ρc

где с = l/s;l — расстояние между электродами; s—площадь каждого из электродов.

Величина с называется емкостью сопротивления сосуда. Удельная электропроводность x = 1/ρ, и следовательно

x = c/W

Емкость с сосуда находится по этой же формуле. Для этого измеряется сопротивление W залитого в сосуд раствора хлористого калия с известной удельной электропроводностью.

Использование переменного тока позволяет измерять электропроводность электролитов с высокой точностью, но при этом возникают затруднения, связанные с наличием электрической емкости и самоиндукции (особенно первой) в электрической схеме, тогда как необходимо измерять толькоомическое сопротивление. При использовании постоянного тока перечисленные затруднения отпадают, но возникает концентрационная поляризация. Чтобы избежать появления концентрационной поляризации, измеряют разность потенциалов между специальными, строго обратимыми электродами, расположенными на значительном расстоянии от питающих электродов. Современная потенциометрия позволяет измерять Е с точностью до 0,0001%. На рис. 5 изображен один из сосудов, где С и D— электроды для измерения разности потенциалов, а А и B - питающие электроды. Измеряется разность потенциалов Е, при токе постоянной силы между электродами А и B и разность потенциалов Е_о на концах точно известного сопротивления W_o, включенного последовательно с сосудом; очевидно, искомое сопротивление W₁ определяется из соотношения

E₁/W₁ = E₀/W₀

Заключение

Электролиты чрезвычайно важны в науке и технике. Все жидкие системы в живых организмах содержат электролит. Важный класс электролитов - полиэлектролиты. Электролиты являются средой для проведения многих химических синтезов и процессов электрохимических производств. При этом всё большую роль играют неводные растворы электролиты. Изучение свойств растворов электролитов важно для создания новых химических источников тока и совершенствования технологических процессов разделения веществ - экстракции из растворов и ионного обмена.

Список используемой литературы:

1. Курс физической химии, т. II, под ред. чл.-корр. АН СССР проф. Я.И. Герасимова. Издание 2, испр., М. – Химия, 1973. – 624 стр.

2. Лопанов А.Н. Физическая химия: учебно-практическое пособие. – Белгород: изд-во БелГТАСМ, 2001. – 134 стр.

3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов / Под ред. А.Г. Стромберга. – 3-е изд., испр. и доп. – М.: Высшая школа, 1999. – 527 стр.: ил.