Эндометаллофуллерены (стр. 3 из 5)

Для повышения производительности в работе [18] предлагается использовать ультразвуковую Сокслет экстракцию (УЗСЭ). На рисунке 7 показана зависимость количества выделяемого Er@C₈₂ от времени для обычной экстракции в аппарате Сокслета (СЭ) и с применением ультразвуковой активации процесса.

Рис. 7. Зависимость количества выделяемого Er@C₈₂ от времени экстракции.

Количество Er@C₈₂ выделяемого за 10 часов в УЗСЭ много больше чем в СЭ. За 30 часов экстракции в УЗСЭ выделяется до 90 % металлофуллеренов, а в СЭ только 50 %. Схематически процесс экстракции с применением ультразвука можно представить, как разрушение сажевых агрегатов и сольватация ДМФА фуллеренов и эндофуллеренов. Результатом применения ультразвука является ускорение процесса экстракции, но получаемые экстракты по данным ВЭЖХ остаются низко обогащенными Er@C₈₂.

Расширение круга растворителей, используемых для экстракции эндоэдральных соединений из фуллеренсодержащей сажи, приводит к увеличению списка синтезируемых соединений. Так, применение для этой цели анилина [26] позволило выделить целую группу эндоэдральных соединений, куда вошли Y@C₆₀, Ba@C₆₀, La@C₆₀, Ce@C₆₀, Pr@C₆₀, Nd@C₆₀ и Gd@C₆₀ при относительно низких температурах. При этом даже не понадобилось обеспечение анаэробных условий. Растворитель (анилин) прокачивался через сажу в течение 3 - 5 часов при температуре 273-278 К. Полученный экстракт исследовался в масс-спектрометре с лазерной десорбцией. Масс-спектр экстракта, полученного из сажи с помощью анилина, содержал пики указанных выше эндоэдральных соединений (рис. 8), причем интенсивность пиков, как правило, была соизмерима с интенсивностью пиков полых фуллеренов С₆₀ и С₇₀.

Рис. 8. Масс-спектр анилинового экстракта эндофуллеренсодержащей сажи, полученный методом лазерной десорбции на время пролетном масс-спектрометре

Как видно из обзора работ несовершенные методы выделения не позволяют получать экстракты без примесей полых фуллеренов и включают для дальнейшего разделения эндометаллофуллеренов трудоемкую операцию ВЭЖХ

Сублимация из эндофуллеренсодержащей сажи

Сублимационные методы выделения эндометаллофуллеренов из сажи в настоящее время практически не разработаны и очень редко используются по сравнению с методами экстракции. Применение данного подхода к выделению эндофуллеренов описано лишь в небольшом количестве работ.

В работе [27] для получения эндометаллофуллерена Gd@C₈₂ был применен новый подход, основанный на последовательном использовании двух методов: сублимации и ВЭЖХ. На первом этапе сублимации при температуре 475 ⁰С в течение 1 часа в вакууме из сажи были выделены полые фуллерены. На втором этапе сублимации температура была увеличена до 750 ⁰С. В течение 8 часов в вакууме получен продукт, обогащенный эндометаллофуллеренами. Сублимат был растворен в о-ксилоле с использованием ультразвуковой ванны. Из полученного раствора смеси фуллеренов и эндофуллеренов методом ВЭЖХ был выделения Gd@C₈₂. По данным ВЭЖХ и MALDI двух стадийная сублимация не позволяет отделить полые фуллерены от эндометаллофуллеренов.

Метод сублимации был использован так же в работе [28] для выделения Ho@C₈₂. Как и в работе [27] на первом этапе полые фуллерены возгонялись при температуре 475 ⁰С. На втором этапе сублимации температура была увеличена до 850 ⁰С. Однако и в этой работе так же, не удалось разделить фуллерены и эндометаллофуллерены с помощью сублимации. Лишь использование ВЭЖХ позволило получить Ho@C₈₂.

Разделение эндометаллофуллеренов

Полученная в результате экстракции смесь фуллеренов с эндометаллофуллеренами различного сорта разделяется на отдельные фракции методом жидкостной хроматографии. Основная трудность, возникающая на пути решения этой проблемы, связана с чрезвычайно низким содержанием эндоэдральных фуллеренов в растворимом сажевом экстракте. Для преодоления этой трудности требуется многократное повторение хроматографической процедуры, а также подходящее сочетание различных типов сорбентов и растворителей на каждой стадии.

Еще сложнее в техническом отношении процедура разделения различных изомеров, относящихся к одному и тому же эндоэдральному соединению фуллерена. Такие молекулы обладают одинаковой массой, но различной пространственной структурой, поэтому соответствующие время задержки при их хроматографическом разделении различаются незначительно. Кроме того, пики отдельных изомеров эндоэдральных соединений могут оказаться в тесном соседстве с соответствующими пиками полых фуллеренов, что также затрудняет выделение изомеров в чистом виде. Однако при использовании многоступенчатой хроматографической процедуры эта задача может быть успешно решена.

Одна из первых работ по выделению определенного структурного изомера эндоэдральной молекулы в чистом виде была выполнена еще в 1993 году [29]. Она посвящена изоляции основного изомера La@C₈₂ методом двухступенчатой жидкосной хроматографии. Усилия исследователей по выделению изомеров эндоэдральных молекул стали более целенаправленными после публикации атласа фуллеренов [30], в котором введена систематическая классификация изомеров фуллеренов. В основу этой классификации положены свойства симметрии молекул фуллеренов, определяющие их поведение в условиях спектроскопических, ЯМР - или ЭПР - исследований. Однако наряду с классификацией, основанной на использование свойств симметрии молекул, широко применяется так называемая хроматографическая классификация [31]. Согласно этой классификации различным изомерам присваиваются номера I, II, III, … в соответствии с последовательностью появления пиков на хроматограмме.

На рисунке 9 показаны типичные хроматограммы, которые наблюдаются при последовательном выделении эндоэдрального соединения Sc@С₈₂(I) [32]. На первой стадии ВЭЖХ раствор экстракта эндометаллофуллеренов в толуоле разделяют, используя колонку Trident-Tri-DNP (Buckyclutcher I, 21 mm ´ 500 mm: Regis Chemical) или колонку 5-PBB(pentabromobenzyl) (20 mm ´ 250 mm, Nacalai Tesque) в качестве элюента используется CS₂. На этой стадии отделяют фракцию, содержащую Sc@C_2n от фракции С₆₀, С₇₀ и высших фуллеренов (С₇₆-С₁₁₀). Разделение и очистка скандий содержащих эндофуллеренов осуществляется на второй стадии ВЭЖХ с использованием колонки Cosmosil Buckyprep (20 mm ´ 250 mm, Nacalai Tesque), элюент толуол. Как видно, последовательное использование на различных стадиях очистки колонок, отличающихся сортом сорбента, позволяет освободить раствор от фракций, для которых время задержки близко к соответствующему значению для целевого продукта. В таблице 1 приведены эндометаллофуллерены выделенные методом ВЭЖХ [33].

Рис. 9. Хроматограммы, иллюстрирующие последовательное хроматографическое разделением и очистку эндоэдрального соединения Sc@С₈₂: (а) хроматограмма раствора обогащенного относительно Sc@С₈₂; (б) хроматограмма раствора чистого Sc@С₈₂(I).

Таблица 1.

Выделенные и очищенные эндометаллофуллерены.

M	Mm@C2n
3 основная группа	Sc2@C84(I), Sc2@C84(II), Sc2@C84(III), Sc2@C74, Sc3@C82, Sc@C82(I), Sc2@C82(I), Sc2@C82(II), Sc2@C86(I), Sc2@C86(II), Sc2@C76, Y@C82, La2@C80, La@C82(I), La@C82(II)
Лантаноиды	Ce@C82, Ce2@C80, Pr@C82, Pr2@C80, Nd@C82, Sm@C82(I), Sm@C82(II), Sm@C82(III), Sm@C74, Sm@C84, Eu@C74, Gd@C82, Dy@C82, Ho2@C82, Er2@C82, Er@C82, Tm@C82(I), Tm@C82(II), Tm@C82(III), Yb@C82(I), Yb@C82(II), Yb@C82(III).
2 основная группа	Ca@C82(I), Ca@C82(II), Ca@C82(II), Ca@C82(IV), Ca@C72, Ca@C74, Ca@C84(I), Ca@C84(II), Ca@C80, Sr@C82, Sr@C84, Sr@C80, Ba@C84, Ba@C80.

Применяя адекватные комбинации растворителей, колонок и элюэнтов на первой и второй стадиях процесса можно получить образцы эндоэдральных металлофуллеренов чистотой ~95 % в количестве до 1¸2 мг в день. Однако процедура выделения эндоэдральных фуллеренов в чистом виде в макроскопическом количестве остается весьма трудоемкой. Так, в работе [34] указывается, что для получения 10 мг Y@С₈₂ необходимо выполнить 40 - 50 хроматографических загрузок в течение 25 - 35 ч, при этом требуется 30 -40 л толуола.

Свойства эндометаллофуллеренов

Особенность электронной структуры эндоэдральных металлофуллеренов, связанная с передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке, фундаментальным образом отражается на свойствах этих соединений. Так, эндоэдральные фуллерены, содержащие атомы металлов второй группы, имеют диамагнитные свойства, поскольку инкапсулированный двухзарядный ион металла содержит только полностью заполненные электронные оболочки, а спиновые моменты валентных электронов, находящихся на внешних орбиталях фуллереновой оболочки, полностью скомпенсированы. Это объясняет отсутствие какого-либо сигнала в спектрах ЭПР. Напротив, эндоэдральные фуллерены, содержащие атомы металлов третьей группы, обладают парамагнитными свойствами, поскольку инкапсулированный трехзарядный ион металла передает три электрона на фуллереновую оболочку.