метагаллатов для щелочноземельных металлов получены галлаты состава
MeGa4O7, Me2Ga2O5 и Me3Ga2O6, последний - при обжиге смесей MgO и Ga2O3 до 1450. В системе СаО - Ga2O3 получены галлаты трех составов: 3CaO*Ga2O3, СаО*Ga2O3 и CaO*2Ga2O3. Галлат состава 3CaO*Ga203 плавится инконгруэнтно с разложением на СаО и жидкость при 1263 C, два других - конгруэнтно при 1369 и 1504 С соответственно. Эвтектика при 1245 C между 3CaO*Ga2O3 и CaO*Ga2O3 содержит 37,5 мол. % Ga2O3, между CaO*Ga2O3 и CaO*2Ga2O3 - 57,0 мол. % Ga2O3 (1323 С), между
CaO*2Ga2O3 и b-Ga2O3 - 68 мол. % b-Ga2O3 (1457 С).
По данным, в системе SrO - Ga2O3 при температуре 1200 С образуются моногаллат Sr(Ga2O4), который существует в виде двух полиморфных модификаций, а также галлаты 3SrO*2Ga2O3 и SrO*2Ga2O3. Соединение 3SrO2*Ga2O3 имеет сложную структуру. У галлата SrO*2Ga2O3, который в чистом виде не удалось получить, найдены две модификации со сложной структурой. Высокотемпературная форма получена закалкой в жидком азоте при 1200 С.
Окислы, карбонаты и нитраты щелочноземельных металлов, цинка, кадмия, никеля и кобальта при спекании с окисью или нитратом галлия при температуре 850-1200 С образуют одно соединение состава MGa2O4, которое в зависимости от величины ионного радиуса металла кристаллизуется либо по типу шпинели (при rk<1,00 А), либо по типу перовскита (при большем rk).
ГАЛЛАТЫ Р. З. Э. Редкоземельные элементы помимо ортогаллатов, кристаллизующихся в искаженной перовскитовой решетке, образуют, начиная с празеодима, галлаты состава Ln3Ga5O12, кристаллизующиеся по типу граната и Ln4Ga2O9. Галлаты лантана, неодима, празеодима и
церия состава LnGaO3 получены спеканием соответствующих окислов при
1300 С с последующим выдерживанием при 950 C. Реакцию образования галлатов празеодима и церия можно представить следующим образом:
Pr6O11 + 3Ga2O3 --> 6PrGaO3 + O2
3CeO2 + Ce + 2Ga2O3 --> 4CeGaO3
Система CeO2 - Ga2O3 изучена в окислительной и восстановительной средах в интервале температур 1100 - 1700 С. CeGaO3 синтезирован из смеси CeO2, Ga2O3 и Ga в вакуумной кварцевой ампуле. При нагревании на воздухе при 470 - 800 C CeGaO3 разлагается на CeO2 и Ga2O3.
Методом осаждения из растворов нитратов редкоземельных элементов и галлия под действием карбоната и гидрокарбоната аммония синтезированы галлаты лантана, иттрия, гадолиния и диспрозия. Кристаллические фазы получены при температуре 750 - 800 C.
<- 12 ->
Независимо от взятого соотношения компонентов образуются галлаты со структурой граната M3Ga5O12 (М = Y, Gd, Dy) при температуре на 400 - 600 C ниже чем по окисной (твердофазной) технологии.
Кроме перечисленных описаны двойные галлаты некоторых редкоземельных и щелочных элементов состава MLnGa3O7, аналогичные по структуре минералу гелениту Ca2Al2SiO7. Во многих случаях галлаты образуют твердые растворы с алюминатами и феррита ми аналогичного состава.
Галлаты, а также гранаты на основе окиси галлия находят широкое применение в различных отраслях науки и техники. Они применяются в производстве полупроводников, в качестве оптического материала для люминесцентного покрытия, электронных изоляторов и т. д.
5.3. СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
Соли галлия напоминают соответствующие соли алюминия, но они менее устойчивы к гидролизу, вследствие чего их растворы имеют кислую реакцию (pH < 3).
Из-за кислотного характера гидроокиси галлия не удается получить ее соли с анионами слабых кислот, например сернистой.
СУЛЬФАТЫ. Безводный сульфат Ga2(SO4)3 может быть получен в виде белого, сильно гигроскопического порошка действием концентрированной серной кислоты на GaOOH с последующим удалением избытка кислоты нагреванием. При температурах выше 500 C он начинает разлагаться с выделением серного ангидрида. Сульфат галлия менее термически стоек, чем сульфаты алюминия и трехвалентного железа.
Безводный сульфат медленно растворяется в холодной и быстро - в горячей воде. Из растворов он кристаллизуется в виде гидратов с 18 или 20 молекулами воды. Растворимость гидрата при 20 C составляет 170 г в 100 г воды. При нагревании он обезвоживается с образованием большого числа промежуточных гидратов. Заканчивается обезвоживание при температуре выше 300 C.
При длительном стоянии, а также при нагревании водных растворов сульфата галлия вследствие гидролиза выпадает осадок аморфного основного сульфата. Гидротермальным синтезом может быть получен кристаллический основной сульфат H3OGa3(ОН)6(SO4)2 со структурой типа алунита. С сульфатами калия, рубидия и цезия, а также аммония и таллия сульфат галлия образует квасцы, например KGa(S04)2*12H2O, которые могут быть выкристаллизованы из слегка подкисленных растворов. От калия к цезию растворимость квасцов уменьшается, оставаясь значительно выше растворимости соответстующих алюминиевых квасцов. С сульфатом натрия вместо квасцов образуются соли других составов - NaGa(SO4)2*7H2O и Na4Ga2(SO4)5*19H2O.
При нагревании или длительном стоянии растворов квасцов, а также при добавлении к раствору солей галлия сульфатов натрия, калия или аммония осаждаются малорастворимые основные сульфаты типа K(H2O)*[Ga3(OH)6(SO4)], имеющие структуру, аналогичную минералу алуниту. При нагревании основные сульфаты обезвоживаются, образуя оксисульфаты типа КGa3O3*(SO4)2 (кроме аммонийного), которые при более высоких температурах (700 C) разлагаются до окиси галлия и сульфата щелочного металла. Осаждениe основных солей в присутствии сульфатов щелочных металлов может быть использовано для отделения галлия от алюминия), который в этих условиях остается в растворе.
Сульфит галлия не получен. При действии на водные растворы солей галлия солями сернистой кислоты выпадает осадок гидроокиси галлия.
СЕЛЕНАТЫ. Селенат галлия получается при кипячении гидроокиси галлия с селеновой кислотой с последуюшим упариванием раствора в вакууме. Это хорошорастворимая соль, кристаллизующаяся в виде гидрата Ga2(SeO4)3*16Н2O. С избытком селеновой кислоты образуется кислый селенат GaH(SeO4)2*10Н2O, также обладающий хорошей растворимос-
<- 13 ->
тью. Как средний, так и кислый селенаты при нагревании постепенно
дегидратируются. При температуре около 300 C безводный кислый
селенат переходит в среднюю соль, которая при 550 C разлагается до
окиси галлия ,
С селенатами калия, рубидия и цезия селенат галлия образует квасцы, растворимость которых уменьшается в этом ряду. С селенатом натрия образуется двойная соль NaGa(SeO4)2*11H2О. В системе селенат галлия - селенат калия - вода кроме квасцов кристаллизуются и другие двойные соли - K3Ga(SeO4)3*5H2O и K8Ga2(SeO4)7*16Н2O. Аналогично сульфатам двойныe селенаты галлия со щелочными металлами более термически устойчивы по сравнению с селенатом галлия. При гидролизе как квасцов, так и натриевой двойной соли в осадок выделяются основные селенаты галлия, изоструктурные с описанными ранее основными сульфатами и алунитом. Растворимость основных селенатов значительно меньше растворимости основных сульфатов, что позволяет выделить в осадок в присутствии селената калия практически весь галлий из раствора.
СЕЛЕНИТЫ. В системе окись галлия - двуокись селена - вода образуются средний Ga2(SeO3)3*6H2O и кислый HGa(SeO3)2*ЗH2O селениты. Эти соединения получаются также при действии селенистой кислоты на растворы солей галлия, тогда как при действии селенита натрия выпадает основная соль GaOHSeO3*8,5Н2О. Из сульфатных растворов осадки выпадают только после выдержки в течение 1 - 3 суток. Все селениты галлия представляют собой мелкие бесцветные кристаллы, практически не растворимые в воде, спирте и эфире, но легко растворяющиеся в разбавленных растворах минеральных кислот.
МОЛИБДАТЫ. При действии на растворы солей галлия растворов молибдатов щелочных металлов с pH 5 - 12 выпадает аморфный осадок основного молибдата галлия 2Ga2O3*3MoO2*15Н2О. При прибавлении более кислых растворов осадок не выделяется, более щелочных в осадок выпадает смесь основного молибдата с гидроокисью галлия. При нагревании основной молибдат дегидратируется в две стадии до температуры 530 - 550 C.
При 600 C образуется смесь окиси галлия со средним молибдатом, который при 900 C разлагается на окислы. Сухим путем - спеканием или сплавлением окислов - синтезированы двойные молибдаты галлия с литием - LiGa(MoO4)3 и LiGa(MoO4)2 с температурами плавления соответственно 670 и 675 C.
ВОЛЬФРАМАТЫ. Вольфрамат натрия осаждает из растворов солей галлия белый аморфный осадок основного вольфрамата Ga2O3*2WO3*8Н2O, отличающийся заметной растворимостью. Если вести осаждение подкисленным раствором, выпадают смеси основного вольфрамата с вольфрамовой кислотой. При нагревании основной вольфрамат дегидратируется в три стадии, причем с потерей последней молекулы воды при 540 C происходит распад соединения на окись галлия и вольфрамовый ангидрид. Система окись галлия - вольфрамовый ангидрид имеет эвтектический характер.
Сухим путем синтезированы двойные вольфраматы галлия с литием и натрием состава MGa(WO4)2, аналогичные по структуре вольфрамиту.
НИТРАТЫ. Нитрат галлия можно получить растворением металла или гидроокиси в горячей концентрированной азотной кислоте. Из охлажденного раствора выделяются большие прозрачные кристаллы Ga(NO3)3*9H2O.
Сушка в вакууме (эксикаторе) приводит к получению
Ga(NO3)3*7Н2O. Эти кристаллогидраты очень гигроскопичны, быстро расплываются на воздухе. Соль очень хорошо растворима в воде - 295 г на 100 г воды при 20 и в спирте, нерастворима в эфире. При нагревании до 102 С образуется низший гидрат с 4 - 5 молекулами воды, а при 137 С - основной нитрат Ga(OH)2NO3 представляющий собой мелкие прозрачные игольчатые кристаллы. При 170 С соль разлагается до окиси галлия. Нормальный нитрат галлия содержит нитрат-ионы во внешней сфере, а молекулы воды - во внутренней, тогда как у основного нитрата и
<- 14 ->
нитрат-, и гидроксил-ионы содержатся во внутренней сфере.
Действием азотного ангидрида на смесь бромидов галлия и цезия был синтезирован комплексный нитрат Cs[Ga(NO3)4]. Это нестойкое