СЕЛЕНИДЫ. Известно только три селенида галлия. Обычно их получают синтезом из элементов. Селениды галлия по сравнению с сульфидами характеризуются большей химической стойкостью и меньшими температурами плавления. Конгруэнтно плавящиеся селениды Ga2Se3 и GaSe имеют области однородности. Наиболее тугоплавкий из них Ga2Se3 образует темно-серые кристаллы, но в порошке он красного цвета; плотность 4,92 г/см3. Для него известны три кристаллические модификации: a - (до 600 C) и g - (выше 800 С) имеют дефектную неупорядоченную структуру сфалерита; промежуточная b-модификация с упорядоченной структурой кристаллизуется в тетрагональной решетке.
<- 17 ->
Второй селенид GaSe темно-красного или красно-бурого цвета с плотностью 5,03 г/см3. Для него известно две полиморфные модификации. Одна из них кристаллизуется в гексагональной слоистой решетке типа GaS, другая - в ромбоэдрической решетке. Низший селенид Ga2Se черного цвета с плотностью 5,02 г/см3 до настоящего времени исследован мало.
Высший селенид галлия Ga2Se3 - родоначальник ряда селепогаллатов, аналогичных по составу и свойствам тиогаллатам.
ТЕЛЛУРИДЫ. С теллуром галлий образует больше соединений, чем с селеном и серой, причем диаграмма состояния этой системы установлена еще не окончательно. Остается открытым вопрос о существовании низшего теллурида Ga2Te; кроме того, есть указания на существование промежуточного теллурида между GaTe и Ga2Te3.
Получаются теллуриды сплавлением компонентов. Полуторный теллурид Ga2Te3 имеет область однородности. Он образует черные кристаллы плотностью 5,57 г/см3 с дефектной структурой типа сфалерита.
Он устойчив по отношению к воде, растворам кислот щелочей, но разлагается концентрированной азотной кислотой, а также царской водкой. При нагревании на воздухе окисляется.
Монотеллурид GaTe мягкий, слоистый, жирный, от светло-серого до темно-коричневого цвета, плотность 3,44 г/см3. Кристаллизуется в моноклинной решетке.
Получена его вторая, метастабильная модификация с гексагональной решеткой. Остальные теллуриды галлия до сих пор практически не изучены. Известен ряд теллурогаллатов - производных Ga2Te3, аналогичных тио- и селеногаллатам.
Все халькогениды галлия являются полупроводниками. Из них наибольшее внимание в последние годы привлекают монохалькогениды, в частности GaTe, а также двойные селениды и теллуриды.
5.5. ГАЛОГЕНИДЫ
Среди галогенидов так же, как среди халькогенидов, представлены все возможные для галлия степени окисления. В парах трихлорид и трибромид галлия образуют подобно аналогичным соединениям алюминия удвоенные молекулы; фторид и иодид в парах большей частью мономерны.
ФТОРИДЫ. Безводный фторид GaF3 может быть получен фторированием при нагревании металла, окиси, сульфида и некоторых других соединений. Реакция не идет до конца, полученный фторид должен очищаться возгонкой. Другой путь получения - нагревание гексафторгаллата аммония в токе аргона при 600 C:
(NH4)3GaF6 = GaF3 + ЗNН4F
При этом образуется гексагональная модификация трифторида. Если вести разложение при более низких температурах - до 400 C (в качестве промежуточного продукта при этом образуется NH4GaF4), возникает неустойчивая тетрагональная модификация с низкой плотностью, которая при 450 - 530 C с экзотермическим эффектом превращается в обычную a-модификацию. Ещё одно обратимое полиморфное превращение отмечено при 830 C.
Кристаллическая структура a-фторида галлия была исследована Бруэром, Гартоном и Гудгеймом.
Фторид галлия изоструктурен с трифторидами железа и кобальта и относится к пространственной группе R3c. Параметры гексагональной элементарной ячейки: а=.5,00+-0,1 A, с=12,97+-0,02 A, z=6; параметры ромбоэдрической ячейки: а=5,20+-0,01 A, a=57,2, z=2. Кристаллическая структура представляет собой плотную упаковку ионов фтора, в октаэдрических пустотах которой расположены ионы галлия. каждый ион фтора имеет четырех соседей в своем слое на расстоянии 2,69 A и четырех в
<- 18 ->
соседних слоях на расстоянии 2,67 А. Расстояние Ga - F равно 1,89 A,
Ga - Ga 3,16 A. Угол Ga - F - Ga равен 145. Для тетрагональной модификации GaF3 параметры решетки а=3,65 A, c=6,30 A.
Фторид галлия - белое негигроскопичное вещество, образующее игольчатые кристаллы. Он практически не растворим в воде и в разбавленных минеральных кис лотах, но легко растворяется в щелочах. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200 C, с образованием оксифторида GaOF и окиси галлия. В инертной атмосфере возгоняется начиная с 800 C. Зависимость давления пара от температуры выражается формулой:
lgРmm = - (12784+-524)/T + (12,596+- 0,102)
При нагревании фторид галлия разрушает стекло, кварц и другие подобные материалы.
Из растворов получаемых действием плавиковой кислоты на галлий, его окись или гидроокись, фторид галлия выделяется в виде гидрата CaF3*ЗН2O, растворимость которого в воде 4,1% при 25 C. При нагревании гидрата наряду с потерей воды происходит гидролиз. В растворе фторид галлия слабо диссоциирован.
[GaF3*3H2O] + H2O <--> [GaF2*4H2O]+ + F-
Известно большое число двойных фторидов (фторогаллатов) различных металлов. Фторидные комплексы галлия сравнительно менее прочны, чем комплексы алюминия или бериллия. В них кооординационное число галлия равно 6. Фторогаллаты щелочных и щелочноземельных металлов плохо растворимы в воде. Например, при прибавлении фтористого натрия к растворам галлиевых солей выпадает осадок галлиевого аналога криолита Na3GaF6 или, по данным, 13NaF*5GaF. Кроме гексафторогаллатов получены пента и тетрасоли, например K2[GaF5*H2O] и Cs[GaF4(H2O)2].
Фторогаллат серебра Ag3GaF6*10Н2O так же, как и соединения цинка ZnGaF5*7Н2O и кадмия, очень хорошо растворим в воде, тогда как фторогаллаты меди, марганца и кобальта аналогичного состава малорастворимы.
При взаимодействии фторида галлия с фторидами других металлов в расплаве образуются различного рода безводные фторогаллаты. В системах с фторидами щелочных металлов наиболее высокими температурами плавления обладают гексафторогаллаты М3GaF6. Однако в парах над расплавом обнаруживаются молекулы других соединений, а именно тетрафторогаллаты типа LiGaF4.
В последние годы синтезировано большое число тройных фторидов галлия, привлекающих исследователей своими интересными физическими свойствами. Среди них есть соединения со структурой типа перовскита, как, например, K2NaGaF6, типа граната - Na3Li3Ga2F12, типа рутила - LiMgGaF6 и др.
При длительном нагревании смеси фторида с окисью или с сульфидом галлия в вакууме образуется окси- или соответственно тиофторид галлия.
Низшие фториды галлия в конденсированном состоянии не получены. Монофторид GaF образуется в газовой фазе при действии паров фторида галлия или алюминия на галлий.
ХЛОРИДЫ. Галлий при нагревании очень легко хлорируется с образованием GaCl3. Это белое вещество, кристаллизующееся в виде игольчатых кристаллов.
Плотность твердого хлорида, определенная пикнометрическим методом, равна 2,47 г/см3. Из рентгеновских данных вычислена плотность 2,50 г/см3.
Кристаллическая структура хлорида галлия была исследована Велвоком и Воррелом. По их данным, он обладает триклинной решеткой со следующими пара метрами: a=6,94 A, b=6,84 A, c=6,82 A, a=119,5, b =
<- 19 ->
90,8, g = 118,8, z = 1 (Ga2Cl6), пространственная группа P1.
Атомы хлорида образуют в структуре хлорида галлия искаженную гексагональную плотнейшую упаковку со слоями, параллельными (001). В каждом слое 1/4 позиций упаковки не занята, так что каждый из двух периферических атомов хлора имеет 8 контактов с соседями вместо 12. Атомы галлия занимают половину имеющихся в структуре тетраэдрических пустот между двумя слоями атомов хлора, в результате чего в структуре наблюдаются димерные молекулы Ga2Cl6 Вследствие вакантности части позиций в структуре образуются каналы, параллельные (011). На основании изучения спектров комбинационного рассеяния можно прийти к выводу о существовании в твердом хлориде галлия димерных молекул.
Они считали, что димер Ga2Cl6 можно рассматривать как комплексное соединение с координацинно-ковалентной связью, которое, однако, в значительной степени диссоциировано с образованием комплекс ого иона GaCl4. Измерения ядерного квадрупольного резонанса твердого хлорида галлия также интерпретированы в смысле образования димерных молекул со степенью ионности связей галлий - хлор 50%. Последующие исследования ИК-спектров спектров комбинационного рассеяния подтвердили образование трихлоридом димерных мостиковых молекул (с симметрией D2h) как в кристаллическом состоянии, так и в расплаве.
Температура плавления хлорида галлия, по данным, равна 77,9+- 0,2 С. Другие источники приводят несколько отличающиеся значения температуры плавления (в С): 75,5, 76,0, 76,65, 77,0, 77,5, 77,75+-0,05, 78,0+-0,3 что зависит, по-видимому, от различной степени чистоты хлорида. Изменение объема при плавлении хлорида галлия составляет 17%. По данным удельная электропроводность хлорида галлия при плавлении уменьшается от 15*10-6 до 1,7*10-6 Ом-1*см-1, что объясняется превращением ионного кристалла в жидкость, состоящую главным образом из димерных молекул. В работе предполагается, что в результате электролитической диссоциации в расплаве хлорида галлия образуется комплексный анион GaCl4-.
Для электропроводности жидкого хлорида галлия приводятся также значения 1,0*10-8 и 0,22*10-6 Ом-1*см-1.
Плотность жидкого хлорида галлия при температуре плавления равна 2,0536 г/см3. Для зависимости плотности от температуры (в интервале 71 - 196 С) Клеммом и Тильком предложено уравнение
Р = 2,063 - 0,00205*(t - 78)
В работе Гринвуда и Воде для этого же интервала рекомендуется уравнение
Р = 2,0531 - 0,00209*(t - 78)
По данным Нисельсона и Соколовой , плотность жидкого хлорида в интервале температур 78 - 240 C описывается уравнением
Р = 2,0546-1,985*10-3(t - 78)- 1,44*10-6 * (t - 78)2
Для вязкости жидкого галлия в той же работе приводится уравнение (для интервала 78 - 247 C) как и в расплаве и кристаллах, димерных молекул.
Хлорид галлия - очень гигроскопичное вещество подобно хлористому алюминию дымящее на воздухе. Очень хорошо растворяется в воде и органических растворителях. Из кислых, (порядка 6М) водных растворов практически полностью экстрагируется такими органическими растворителями, как эфир, бутилацетат и т. п., что позволяет количественно отделить галлий от алюминия, хлорид которого не обладает подобным свойством. В таких кислых растворах галлий присутствует и виде хлоргаллиевой кислоты HGaCl4, которая и экстрагируется растворителем.