<- 20 ->
Хлорид галлия является очень сильной кислотой (по Льюису). Поэтому он образует соединения с хлоридами большинства других элементов.
В настоящее время изучено около сорока двойных систем из хлорида галлия с хлоридами других элементов. В большинстве случаев при взаимодействии компонентов образуются соединения, количество которых в одной системе не превышает двух. Состав соединений независимо от валентности другого элемента отвечает отношению хлорида галлия к другому хлориду 1: 1 или 2: 1. Из двух соединений всегда более устойчиво то, где отношение компонентов 1: 1.
Соединения, образующиеся в системах с хлоридом галлия, относятся к следующим типам.
1. Хлорогаллаты - соединения, содержащие анионы [GaCl4]-. К ним относятся М1[GaCl4], где М1 - катионы щелочных металлов, аммония, меди, серебра, одновалентных галлия, индия, таллия. Такой же анион образуется в соединениях с пентахлоридом фосфора [PCl4]+[GaCl4]-, тетрахлоридами селена и телурра, а также, по-видимому, с трихлоридами висмута, сурьмы и мышьяка. В последних соединениях при переходе от висмута к мышьяку следует ожидать увеличения доли ковалентной связи. Надо полагать, что соединения МCl2*3GaCl3, где M = Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Hg, Sn, Pb, также содержат этот комплексный анион и имеют соединение М[GaCl4]2.
2. Хлордигаллаты - соединения с ионом [Ga2Cl7] представляющим собой два искаженных тетраэдра с общей вершиной. К ним относятся соединения M[Ga2Cl7], где М= Nа, K, Rb, Cs, Tl, In+, Ga+. По-видимому, именно такое соединение образуется и в системе с LiCl, хотя авторы приписали ему состав 2:3. В системах с техрахлоридами теллура и селена. Можно предположить, что такой же анион существует в соединении с трихлоридом висмутата [BiCl2]+[Ga2Cl7]-. Во всех случаях термическая устойчивость хлордигаллатов ниже, чем хлорогаллатов.
3. Пентахлорогаллаты MGaCI5 найдены в системах с хлоридами магния, кальция, стронция, бария, кобальта и железа. Соединения такого типа были предсказаны Горюновой. Структура их неясна.
4. Соединения состава МGaCl8 с пентахлоридами ниобия, тантала и молибдена скорее всего представляют собой молекулярные структуры, хотя не исключено строение, подобное соединению с пентахлоридом фосфора.
При сплавлении с металлическим галлием трихлорид переходит в низшие хлориды, представляющие собой хлорогаллаты одновалентного галлия Ga[GaCl4] и Ga[Ga2Cl7]. Монохлорид галлия GaCl образуется в газовой фазе при действии паров трихлорида на металл; при конденсации он диспропорционирует с образованием дихлорида. В присутствии воды низшие хлориды галлия разлагаются с выделением оранжево-коричневого осадка, который постепенно превращается в гидроокись галлия:
3GaCl4 + 6H2O = 4GaCl3 + 2Ga(OН)3 + ЗH2
Дихлорид галлия растворим в бензоле (4,6 г на 100 г бензола), а также толуоле, причем эти растворы проводят электрический ток. При нагревании выше 300 C дихлорид начинает диспропорционировать на трихлорид и металлический галлий.
БРОМИДЫ. Высший бромид GaBr3 легко получается при непосредственном действии брома на нагретый таллический галлий. Сплавлением трибромида с таллом можно получить дибромид GaBr2. Что касается монобромида, его можно получить в чистом виде только действием паров брома на металл при комнатной температуре. По свойствам бромиды очень напоминают соответствующие хлориды галлия. Все очень гигроскопичны, причем низшие бромиды разлагаются водой. Монобромид при температуре 158 C разлагается на металлический галлий и расплав, приближающийся по составу к дибромиду. Однако в парах при температурах выше 700 C монобромид вполне устойчив.
<- 21 ->
ИОДИДЫ. В системе галлий - иод образуются моно-, ди- и трииодиды галлия. Для получения ди- и трииодида проще всего воспользоваться сплавлением галлия с соответствующим количеством иода в запаянной ампуле. Моноиодид получается действием пара металла при 98
C. По свойствам эти соединения напоминают соответствующие бромиды (и хлориды), отличаясь несколько меньшей реакционной способностью.
Известны еще два промежуточных иодида галлия состава Ga2I3 и Ga3I5, которые могут быть получены при быстром охлаждении расплава соответствующего состава. Как следует из спектральных исследований, в молекуле Ga2I3, имеются связи металл-металл и строение этого иодида может быть выражено формулой 2Ga+(Ga2I6)2-.
Твердый трииодид галлия имеет цвет от светло- до лимонно-желтого. При плавлении он превращается в жидкость от желто-красного до оранжево-коричневого цвета.
При нагревании в присутствии кислорода иодид галлия при температурах 280 - 320 C переходит в оксииодид GaOI. Это же соединение в виде пучков бесцветных игл получается при длительном нагреве смеси иодида с окисью галлия. Оксииодид галлия растворим в воде; при длительном хранении на воздухе его кристаллы окрашиваются вследствие разложения. При нагревании до 500 C в присутствии кислорода переходит в окись галлия.
При действии аммиака на иодид галлия образуется смесь аммиакатов. Тензиметрическим исследованием Клемм и Тильк обнаружили существование аммиакатов с 20, 13, 9, 7, 6 и 5 молекулами аммиака. Кочеткова и Гиляров действием аммиака на иодид галлия под давлением 6 - 8 атм получили гексааммиакат GaI3*6NH3. При его разложении в инертной атмосфере при температурах 220, 245 и 260 C последовательно образуются пента-, три- и моноаммиакат иодида галлия. Последнее соединение устойчиво, плавится без разложения при 135 С (по данным Клемха с сотр., при 140 C) и кипит при 430 C. Плотность его равна 3,635 г/см3. С иодидами одновалентных металлов иодид галлия образует только тетраиодидгаллаты MGaI4. Гептаиодидгаллат был получен только с иодидом цезия CsGa2I7. С большинством иодидов двухвалентных металлов соединения не образуются. В системах с иодидами трехвалентных элементов в соединение состава 1:1 было найдено только в системе с SbI3, но и оно образуется при длительном отжиге. Таким образом, по сравнению с хлоридом иодид галлия гораздо менее склонен к комплексообразованию.
5.6. РОДАНИДЫ И ФЕРРОЦИАНИДЫ
РОДАНИДЫ. Роданид галлия может быть получен водном растворе обменной реакцией между сульфатом галлия и роданидом бария. После упаривания растворов в вакууме кристаллизуется светло-желтый Ga(NCS)3*3H2O. Если к раствору роданида галлия добавить роданиды щелочных или щелочноземельных металлов, то после концентрирования можно кристаллизовать соответствующие роданогаллаты в виде белых хорошо образованных кристаллов. Роданогаллаты щелочных металлов и аммония имеют состав M(NCS)4 и М3Ga(NCS)6 (все они безводные), щелочноэемельных - М[Ga(NCS4)]2*nH2O. Соответствующие комплексные ионы [Ca(NCS4)]- и [Ca(NCS6)]3- были обнаружены в растворах.
Из роданидных подкисленных растворов галлий хорошо экстрагируется диэтиловым эфиром и некоторыми другими органическими растворителями, что может быть использовано для разделения галлия и алюминия.
ФЕРРОЦИАНИДЫ. Ферроцианид калия (жёлтая кровяная соль) осаждает галлий из кислых растворов в виде белого студенистого плохо фильтрующегося осадка Ga4[Fe(CN)6]3*xH2O или (в случае избытка осадителя) смешанной соли KGa[Fe(CN)6]*xH2O. Растворимость ферроцианида галлия при 25 равна 1,5*10-5 моль/л. При высушивании на воздухе ферроцианид приобретает голубоватый цвет за счет частичного разложения. С феррицианидом галлия осадков не образует.
<- 22 ->
5.7. СОЕДИНЕНИЯ С НЕМЕТАЛЛАМИ
Из всех соединений галлия наибольшее практическое значение имеют полупроводниковые соединения с элементами главной подгруппы V группы периодической системы. По сравнению с германием и кремнием эти соединения обладают большей подвижностью носителей тока и используются для изготовления разнообразных полупроводниковых устройств, приборов, использующих эффект Холла, и т. д.
На основе арсенида галлия и других материалов этой группы работают лазеры как видимой, так и инфракрасной области спектра. Из других полупроводниковых соединений галлия начинает входить в практику селенид GaSe. При переходе от нитрида к антимониду происходит закономерное нарастание металлических свойств, что проявляется в уменьшении ширины запрещенной зоны. Это сопровождается понижением температуры плавления. Соединения кристаллизуются в кубической решетке типа сфалерита, только нитрид образует гексагональную решетку типа другой разновидности сульфида цинка - вюртцита.
Фосфид и арсенид галлия так же, как и аналогичные соединения индия, обладают существенным давлением диссоциации при температурах плавления. Как следует из диаграмм состояния (в координатах состав - давление - температура) соответствующих двойных систем, конгруэнтное плавление этих соединений и, наоборот, кристаллизация из стехиометрических расплавов возможны только под давлением паров летучего компонента, равным давлению диссоциации.Такое обстоятельство сильно осложняет как синтез соединений из компонентов, так и их кристаллофизическую очистку.
Зонная плавка этих соединений, как и выращивание их монокристаллов вытягиванием по Чохральскому, для предупреждения диссоциации должна проводиться под давлением паров летучего компонента. Давление создается либо регулированием температуры нагрева, либо количеством загружаемого летучего компонента. В обоих случаях температура второй зоны должна быть выше температуры конденсации паров летучего компонента.
Другой путь получения монокристаллов - кристаллизация из газовой фазы в результате транспортных реакций. Наиболее широко они используются для выращивания эпитаксиальных плёнок полупроводниковых соединений на монокристаллических подложках у германия, кремния и других полупроводников. Возможность транспортных реакций основывается на зависимости константы равновесия обратимой реакции от температуры. Направление переноса вещества определяется знаком теплового эффекта реакции: при экзотермических реакциях от более низких к более высоким температурам, при зндотермических - наоборот. Перенос газообразных участников реакции может осуществляться в потоке инертного газа-носителя (когда процесс идет в открытой системе) либо за счет диффузии или конвекции (в закрытой системе).