Кислотность спиртов недостаточна для того, чтобы образовывать с диазометаном метиловые эфиры. Если, однако, добавить каталитические количества борофтороводородной кислоты или перевести спирты в ансольвокислоты, то можно осуществить их метилирование диазометаном:
-
| F |
R-O-H + BF3 ---6 | R-O-B-F | H+
| F |
[ ]
Общая методика метилирования карбоновых кислот и фенолов диазометаном.
В колбе или стакане к раствору 0.1 моля подлежащего алкилированию соединения в водном метаноле (1:10) добавляют при перемешивании при комнатной температуре эфирный раствор диазометана, пока не появится устойчивое слабожелтое окрашивание; к этому времени должно прекратиться выделение азота при добавлении новых порций диазометана (прибавление вести медленно и осторожно, не допуская вспенивания!). Отгоняют растворитель под вакуумом, остаток растворяют в эфире, промывают разбавленным раствором NaOH и водой, сушат сульфатом магния; сложный эфир (соответственно фенолят) после отгонки растворителя очищают перегонкой или перекристаллизацией.
Схема 1.
R-CH-N=N + H+ ---6 R-CH2-N=N ---6 N=N + R-CH2+
+ H2O
----------6 R-CH2-OH2+ ----6 R-CH2-OH + H+
| + R-COO-
R-CH2+ ----------------6 R-COO-CH2-R
| + C6H5O-
----------6 C6H5-O-CH2-R
R = Н, Алкил, RC(O)-, RO-CO-
Реакции алифатических диазосоединений с карбонильными соединениями.
Благодаря своим нуклеофильным свойствам алифатические диазосоединения могут реагировать и с карбонильной группой. Однако возможность для осуществления такой реакции имеется только у наиболее реакционноспособных карбонильных соединений.
Важны реакции диазометана, который гладко взаимодействует с альдегидами, кетонами, галогенангидридами и ангидридами кислот, в то время как диазоуксусный эфир реагирует только с альдегидами, но уже не реагирует с кетонами.
Присоединение диазометана к альдегидам и кетонам протекает следующим образом (схема 2).
Схема 2.
R R R
N=N-CH2 + C=O ---6 N=N-CH2-C-O- ------6 +CH2-C-O- R' R' -N2 R'
`R R'-C+-O- R'
------------6 | 5--6 C=O а)
| CH2-R R-CH2
|
R O- | `R' R-C+-O- R
C -----------------6 | 5--6 C=O б)
R' CH2+ | CH2-R' R'-CH2
|
| Внутримолек. R O
---------------6 C---CH2
SN-р-ция R'
(`R над стрелкой означает, что перегруппировка идет с перемещением остатка R).
Как правило, преобладают перегруппировки, которые ведут к соединениям а и б. Реакция, следовательно, может быть использована для удлинения углеродной цепи в кетонах и для расширения цикла у циклических кетонов.
Взаимодействие диазометана с ангидридами и хлорангидридами кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепление азота от первичного аддукта 1 уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлористый водород, и образуется относительно a-диазокетон:
R R
N=N-CH2 + C=O ----6 N=N-CH2-C-O-
Cl Cl
H R R
N=N-C-C-O- -----6 N=N-CH-C=O + HCl
H Cl
Присоединение диазосоединений по кратным связям.
Алифатические диазосоединения реагируют с активированными олефинами, например с сопряженными диенами или a,b-ненасыщенными карбонильными соединениями, давая D1-пиразолины, а с ацетиленом - пиразолы.
Образовавшиеся D1-пиразолины сразу же или при нагревании изомеризуются в D2-пиразолины. При повышенной температуре (150-200оС) пиразолины отщепляют азот и переходят в производные циклопропана.
Присоединение диазосоединения к олефину или ацетилену рассматривается как 1,3-биполярное присоединение. Диазосоединение выступает в роли диполя с положительным и отрицательным зарядами в положениях 1,3. Этот диполь присоединяется к ненасыщенному партнеру (диполярофилу) с циклическим сдвигом электронов и образованием пятичленного цикла.
Способность диазосоединений к присоединению падает в ряду диазометан > диазоуксусный эфир > диазокетоны > диазо-b-дикарбонильные соединения; для непредельных соединений эта способность уменьшается с ростом склонности к мезомерии у заместителей, стоящих при двойной связи. 1,3-диполярное циклоприсоединение часто используется для синтеза 5-и членных гетероциклов.
Образование карбенов и их реакции.
Алифатические диазосоединения способны отщеплять азот и в отсутствие электрофильного агента. Это происходит, например, при пиролизе, при освещении ультрафиолетовым светом или в присутствии катализаторов - ионов серебра или меди.
Образующиеся в этих реакциях карбены (метилены) являются короткоживущими промежуточными продуктами с двумя свободными электронами у атома углерода. Если оба электрона имеют противоположные спины, т.е. образуют электронную пару, то такое состояние называют синглетным. Если спины электронов параллельны (неспаренные электроны - бирадикал), то такое состояние называют триплетным. Как правило, карбены сначала возникают в синглетном состоянии и затем переходят в энергетически более выгодное триплетное состояние.
Спиновое состояние карбенов сильно влияет на механизм и стереохимию реакций.
Важнейшие реакции карбенов:
а) внедрение в ковалентные связи, прежде всего в связи С-Н (алкилирование). Например, при фотолизе раствора диазометана в диэтиловом эфире образуется смесь этил-н-пропилового и этилизопропилового эфиров наряду с небольшими количествами этилена. Алкилкарбены в результате внутримолекулярного внедрения по С-Н связи легко образуют циклопропаны.
б) присоединение к кратным связям. При этом карбены выступают в роли электрофильных агентов (кислоты Льюиса), поскольку у атома углерода они имеют лишь секстет электронов. Реакция приобрела препаративное значение для синтеза циклических соединений; кроме этого, часто этим путем удается получать стерически однородные продукты:
Арены тоже гладко присоединяют карбены. Так, например, из бензола и метилена через промежуточный продукт I образуется циклогептатриен-2,4,6 и кроме того, в результате внедрения - толуол:
в) внутри- или межмолекулярное отщепление водорода с последующими реакциями образовавшихся радикалов:
R-CH: + R'-H ---6 R-CH27 + R'7
Таким путем при комбинации радикалов могут образовываться продукты внедрения.
Литература.
1. Kauffmann G. M., J. Am. Chem. Soc.,1965, 87, 935-937.
2. Marshall E. K., Acree S.F. Ber. 1910, 43, 2323.
3. Saunders K.H., Allen L.M., Aromatic diazocompounds, 3 ed., Balt, 1985.
4. Huisgen R., Angew. Chem., 1955. 67,439-463.
5. Gutsche C. D. Org. Reactions, 1954, 8, 364-430.
6. Gilchrist T. L., Rees C. W. Carbenes, Nitrenes, Arynes.- London: Nelson a. Sons, 1969.
7. Розанцев Г.Г., Файнзильберг А.А., Новиков С.С., Успю хим., 1965, 34, c. 177-218.
8. Кнунянц И.Л., Гамбарян Н.П., Рохлин Е.М. Успю хим., 1958, 27, c. 1361-1470.