Азотная кислота (стр. 3 из 5)

t, °С	20	100	200	300	500	900
Kp	1.24·1013	1.82·107	7.41·103	45.5	8.5·10-2	1.51·10-4

Из которых видно, что при температурах до 100 °С равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования NO2. При более высокой температуре равновесие смещается в левую сторону и при температуре выше 700 °С образования диоксида азота практически не происходит. В связи с этим в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, NO2 отсутствует, и для его получения газовую смесь необходимо охладить до температуры ниже 100 °С.

Как видно из уравнения для константы равновесия при повышении парциального давления кислорода парциальное давление оксида азота(IV) также увеличится так как от общего давления константа равновесия зависит очень мало.

Окисление оксида азота(II) – самая медленная стадия производства азотной кислоты. Скорость реакции окисления, определяющую скорость всего процесса, можно выразить следующим образом:

Онa сильно зависит от концентрации реагентов, давления и температуры. Применение в производстве азотной кислоты воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота(II) и увеличить скорость окисления NO в NO2.

Реакция окисления NO в NO2 ускоряется при понижении температуры, а с повышением температуры замедляется почти до полного прекращения. Для объяснения этого явления предложено несколько гипотез, одна из которых, наиболее признанная, заключается в том, что окисление NO в NО2 идет через образование промежуточного продукта – димера оксида азота(II):

2NO Û (NO) 2 + Q

O2 + (NO) 2 Û 2NO2 + Q

Образование димера оксида азота – процесс обратимый, протекающий с выделением теплоты. Следовательно, повышение температуры вызовет смещение равновесия этой реакции в левую сторону. При этом константа равновесия будет уменьшаться и равновесная концентрация димера в газовой смеси будет понижаться. Скорость дальнейшего окисления димера в диоксид зависит от

концентрации димера

Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота в диоксид с повышением температуры можно объяснить сильным снижением концентрации димера.

В установках, работающих под атмосферным давлением, окисляют оксид азота примерно на 92%, а оставшийся NO поглощают (совместно с NO2) щелочью, так как для окисления понадобилось бы много времени и соответственно большие объемы аппаратуры. Обычно переработку нитрозных газов в разбавленную кислоту проводят при температурах 10–50 °С, при которых часть диоксида азота полимеризуется в N2O4:

2NO2 ÛN2O4 + 57 кДж

Зависимость степени полимеризации NO2 от температуры характеризуется следующими данными:

Температура, °С	200	100	70	30	0	-20
Степень поли-, меризации%	0.7	2.5	38	77.8	89	92

Скорость полимеризации NO2 очень высока, поэтому в любой момент времени числовое значение отношения NO2: N2O4 определяется условиями равновесия, которое устанавливается практически мгновенно. Так как реакция протекает с уменьшением объема, то увеличение давления способствует образованию N2O4.

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO2;. N2O4, NO, N2O, N2, N2O3 пары воды.

Абсорбция диоксида азота

Все оксиды азота, за исключением NO, взаимодействуют с водой с образованием азотной кислоты. Поглощение оксидов азота водой связано с растворением в ней NO2, N2O4, N2O3 и с образованием азотной и азотистой кислот. Азотистая кислота является малоустойчивым соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота(II) и воду. Абсорбция протекает по схеме

2NO2 + H2O Û HNO3 + HNO2 + 116 кДж(7)

3HNO2 Û HNO3 + 2NO + H2O – 76 кДж(8)

Суммарно взаимодействие NO2 с водой можно представить уравнением реакции

3NO2 + H2O Û 2HNO3 + NO + 136 кДж(9)

которое является исходным для всех расчетов процесса абсорбции. Из него следует, что из 3 моль NO2 образуется 2 моль НNO3 и 1 моль NO, который снова окисляется до NO2:

2NO + O2 Û 2NO2(10)

Механизм образования разбавленной азотной кислоты можно представить следующим образом. В газовой фазе NO2 и N2O4 постоянно находятся в состоянии химического равновесия и их перенос на поверхность соприкасающихся фаз совершается в соответствии с законами молекулярной диффузии газов. В пограничном слое газ – жидкость происходит переход NO2 в жидкую фазу. Затем после растворения NO2 происходит химическая реакция (7), которая по сравнению с процессом диффузии протекает относительно быстро.

Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение азотистой кислоты по реакции (8). Образующийся NO частично окисляется в растворе кислородом, но его большая часть взаимодействует с кислородом уже в газовой фазе по реакции (10). Одновременно с абсорбцией и протеканием химических реакции в растворе в газовой фазе частично происходят те же реакции, приводящие к образованию азотной кислоты. Медленным процессом, определяющим скорость поглощения оксидов азота, является диффузия их в жидкую фазу. При взаимодействии паров воды и диоксида азота в газовой фазе происходит образование кислотного тумана, вследствие этого создается дополнительное сопротивления при поглощении оксидов азота.

Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотной кислоты определяется такими факторами, как температура, давление, концентрация кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти прекращается. Концентрация получаемой азотной кислоты определяется условиями равновесия NO2 над кислотой.

Следует отметить, что степень окисления NO в NO2 зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота – от поверхности соприкосновения газа с жидкостью. Поэтому одно из основных требований, предъявляемое к абсорбционной аппаратуре, – создание максимального свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения.

В промышленности используют различные типы абсорбционных колонн с колпачковыми тарелками, с ситчатыми тарелками, переливными стаканами и др.

Обоснование предлагаемой технологии

Сырьем служит недорогой и легко доступный синтетический аммиак, который при оптимально подобранных параметрах практически весь идет на получение монооксида азота; реакция протекает необратимо и быстро и не требует рециклов. Применение повышенного давления способствует уменьшению размеров аппаратов и увеличению производительности, но при этом увеличивается температура и количество сеток катализатора. Для обеспечения выхода оксида азота более 98% при давлениях 0,41 – 0,71 МПа необходима температура выше 950 0С, зато время контактирования становится менее 1,1×10-4 с, а скорость газа более 160 л/мин. Вообще, повышение температуры способствует увеличению выхода, но это приводит к большим прямым потерям дорогостоящего катализатора.

Поскольку окисление оксида азота (II) протекает при низких температурах смесь охлаждается водой, которая, превращаясь в пар, идет на технологические нужды, а это экономически выгодно. Абсорбция диоксида азота происходит в колонне очищенной водой, причем степень абсорбции достигает 99%, а содержание оксидов азота в выхлопных газах до 0,11%.

Обоснование выбора технологических параметров

Аммиачно-воздушная смесь, подаваемая в контактный аппарат, не должна содержать более 10%, иначе катализатор не будет полностью покрыт кислородом и начнется окисление аммиака до азота. Хотя максимально возможной концентрацией аммиака, при которой достигается высокий выход, является 11,0 – 11,5%, используется более низкая, поскольку скорость газа велика и необходим запас на случай проскока. Конверсия протекает при температурах 870 – 900 0С и давление 0,716 МПа. Эти параметры были подобраны на основе экономических показателей, т. к. повышение температуры увеличивает как выход, так и прямые потери платинового катализатора.

Реакцию окисления NO в NO2 начинают проводить при температуре 170 0С, достаточной для обеспечения хорошего выхода и скорости. За счет теплоты реакции происходит разогрев до 300 0С. Степень окисления составляет около 85%. Абсорбцию диоксида азота ведут при температуре 35 – 40 0С, поскольку это способствует смещению равновесия вправо, концентрация кислоты на выходе достигает 55-58%.

Функциональная схема получения азотной кислоты.

Описание технологической схемы процесса

В 1960-ых годах разработан агрегат по производству азотной кислоты мощностью 120 тыс. т/год под давлением 0,716 МПа с использованием высокотемпературной каталитической очистки выхлопных газов, выпускающий продукцию в виде 53–58% -ной HNO3. Технологическая схема этого производства в упрощенном варианте представлена на рисунке 5.