Зависимость мольной доли компонентов от температуры.
Т, К | N | a | b | c | d | i | f | g | h | m | n | o | p |
298 | 0,95 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 |
350 | 0,95 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 |
400 | 0,95 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 |
450 | 0,95 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 |
500 | 0,95 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 |
600 | 0,95 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 |
700 | 0,95 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 |
800 | 0,96 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 |
900 | 0,95 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 |
1000 | 0,95 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 |
Строим график зависимости «мольная доля – температура» для двух веществ (g) и (a), т.к. параалкилфенолы сольются в одну линию, тоже самое произойдет и с ортоалкилфенолами.
Из графика видно, что при увеличении температуры мольная доля параалкилфенолов уменьшается. Поэтому процесс следует вести при невысоких температурах.
Как правило, параалкилфенолы используется как промежуточный продукт для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ путем их оксиэтилирования:
Чтобы получить продукты с лучшей биохимической разлагаемостью необходим алкил с менее разветвленной цепью.
2. Адиабатический перепад температур в реакторе
(есть ошибка в расчетах энтальпии алкилфенола, реакция экзотермическая)
Рассчитаем тепловой эффект реакции и температуру смеси в конце реакции в адиабатическом реакторе. Предположим, что при алкилировании фенола тетрадеценом-1 образуется 7-(4’-гидроксифенил)тетрадекан.
Количества тепла входящее в реактор складывается из тепла вносимого с фенолом и олефином. Расход фенола 1,1 моль/час, расход олефина 1 моль/час.
Qвх =
==
= 141911,6 (Дж/час)Необходимо найти температуру выходящей смеси из реактора, для этого нужно знать температуру входящей смеси. После смешения фенола и олефина их средняя температура будет равна Tвх,ср . Таким образом Qвх равно:
Qвх =
Используя программу MicrosoftExcel и функцию «подбор параметров», а так же определенные ранее зависимости теплоемкости от температуры и количество тепла входящего в реактор найдем Tвх,ср.
Tвх,ср = 315,13 К, при этом
= 110,45 (Дж/моль), = 328,84(Дж/моль).Энтальпия реакции из следствия закона Гесса равна:
= - ==
- ( + ) = -229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (Дж/моль)Реакция эндотермическая, протекает с уменьшением количества тепла во всей системе.
Предположим что степень конверсии олефина 100%.
Количество тепла, выходящее со смесью из предконтактной зоны равно:
Qвых = Qвх - Qреакции
Qвых = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (Дж/час)
Так же количества тепла выходящее со смесью можно рассчитать через Tвых,ср.
Qвых =
Таким образом Tвых,ср=171,26 К.
3. Кинетика процесса
Механизм реакции:
1. Происходит протонирование олефина с образованием карбкатиона:
2. Образуется
-комплекс:3. Образуется
-комплекс. Данная стадия является лимитирующей.4. Отрыв протона от ароматического ядра:
Отделившийся протон может взаимодействовать с олефином, и процесс пойдет заново или с катализатором, тогда реакция прекратиться.
В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC6H4SO2OH и моноалкилсульфаты ROSO2OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олифинами происходит при 100-120ºС. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH3C6H4SO2OH. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем H2SO4.
С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по следующему уравнению:
=Из уравнения видно, что при увеличении концентрации одного из веществ скорость реакции линейно возрастет. В производстве работают при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину и даже при их эквимольном количестве. Если в качестве катализатора берут H2SO4, то она применяется в количестве 3-10%(масс.). Увеличение температуры положительно скажется на скорости реакции, т.к. процесс эндотермический.
4. Технология процесса
Для алкилирования фенолов применяют периодический процесс. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 ºС, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий тетрадецен-1 при температуре 25 ºС(температура плавления -12,7 ºС). Делают именно так потому что, если загрузить сначала катализатор с олефином, то там могут пойти реакции олиго- и полимеризации. Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2-4 часа. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5%-ной щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водяного раствора солей и направляют на вакуум перегонку, когда отгоняется вода, остатки олефина и не превращенный фенол.
Задание №1
При окислительном аммонолизе пропилена получена реакционная масса следующего состава (% масс.): - пропилен – 18,94, нитрил акриловой кислоты – 54,85, ацетонитрил – 13,00, ацетальдегид – 1,15, пропионовый альдегид – 5,07, синильная кислота – 4,99, формальдегид – 0,80, СО2 – 1,20. Вычислить степень конверсии реагентов, селективность процесса по каждому из продуктов реакции в расчете на каждый реагент и выход на пропущенное сырье каждого из продуктов реакции в расчете на один реагент.
Решение: наиболее вероятная схема превращений при окислительном аммонолизе:
Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества:
Компонент | % масс. | М | G | Кол-во мол. исх. в-ва | ||
пропилен | аммиак | кислород | ||||
пропилен | 18.94 | 42.08 | 0.4501 | b1 = 0.4501 | 0 | 0 |
акрилонитрил | 54.85 | 53.06 | 1.0337 | b2 =1.0337 | d1 =1.0337 | 0 |
ацетонитрил | 13.00 | 41.05 | 0.3167 | b3 =0.3167 | d2 =0.3167 | 0 |
ацетальдегид | 1.15 | 44.05 | 0.0261 | b4 =0.0261 | 0 | e1 =0.0261 |
пропионовый альдегид | 5.07 | 58.08 | 0.0873 | b5 =0.0873 | 0 | e2 =0.0873 |
синильная кислота | 4.99 | 27.03 | 0.1846 | b6 =0.1846 | d3 =0.1846 | |
формальдегид | 0.80 | 30.03 | 0.0266 | b7 =0.0266 | 0 | e3 =0.0266 |
углекислый газ | 1.20 | 44.01 | 0.0273 | b8 =0.0273 | 0 | e4 =0.0273 |
Степень конверсии пропилена определяется по формуле: