А. Присоединение реактивов Гриньяра.
Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в их способности создавать новые связи С¾С. Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5 - 1,2 = 1,3), обусловливает полярность связи между этими атомами и наличие частичного отрицательного заряда на атоме углерода и частичного положительно-го заряда на атоме магния. В реакциях реактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы. Карбанионы являются хорошими нуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной группе. Магнийорганические соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам с образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты:
Присоединение к формальдегиду приводит к образованию первичных спиртов.
(17)
Другие альдегиды дают вторичные спирты:
(18)1-Циклогексилэтанол
Из кетонов получают третичные спирты:
2-Фенил-2-пропанол
(19)Б. Присоединение литийорганических соединений.
Литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийлрганичес-кие и обеспечивают больший выход целевого продукта. Онако с ними можно работать только в атмосфере инертного газа. Ниже приводится пример использования литийорганического соединения для получения стерически затрудненного третичного спирта.
(20)Фениллитий 3,3-Диметил-2-бутанон 3,3-Диметил-2-феил-2-бутанол
В. Присоединение ацетиленидов металлов
Этинид-анион также является нуклеофилом. Образующиеся при этом спирты содержат две функциональные группы, каждая из которых может быть далее модифицирована.
(21)1-этинилциклогексанол
Гидратация полученного алкинола приводит к образованию a-гидроксикетона, а гидроборирование-окисление -b-гидроксиальдегида.
(22)1-ацетилциклогексанол
(a-гидроксикетон)
2-(1-гидроксициклогексил) этаналь
(b-гидроксикетон)