к этому способу, хотя время от времени он все же применяется. Благодаря высокой разрешающей способности спектрографического метода часто следует предпринимать лишь частичное разделение в форме химического обогащения определяемых компонентов. Для разделения применяют осаждение, соосаждение, экстракцию несмешивающимися растворителями, а также другие методики.
Общий предел особо чувствительных колориметрических методов составляет около 0,1 ч. на млн. при анализе твердого образца весом 1 г. Достижение этого предела с образцами сложного состава предполагает доступность хороших методов разделения. При анализе образцов большего веса предел измерений может быть снижен. Селен в почвах можно определить колориметрически с чувствительностью до 0,0001 ч. на млн. SaПредел измерения содержания некоторых тяжелых металлов в водных растворах, пробы большого объема которых легко обрабатываются, составляет 10 ч. на млн. При анализе биологических материалов возможная концентрация обнаружения ряда элементов менее 0,1 ч. на млн.
Для большинства элементов радиоактивационный метод анализа значительно превосходит по чувствительности спектрографический и колориметрический методы. Надежность определения по сравнению с колориметрией также может быть выше, потому что достоверность выделенного радиоэлемента можно проконтролировать путем измерения его периода полураспада, вносится поправка на потери при выделении радиоэлементов, а возможность загрязнения посторонними примесями ограничена, так как не требуется какой-либо химической обработки препарата до активации. Но в то же время работа с радиоактивными веществами требует соблюдения мер предосторожности, химическая обработка радиоактивного образца часто трудна и длительна, в ряде случаев отсутствует избирательность. Радиоактивационный анализ особенно ценен для определения элементов, содержащихся в препарате в количестве менее X, lч. на млн. В общем этот метод более приемлем для решения специальных проблем, чем для выполнения обычных анализов.
Широкое применение колориметрического метода для определения следов и незначительных количеств веществ объясняется рядом причин: умеренными требованиями к аппаратуре, возможностью использования метода аналитиком средней квалификации, высокой чувствительностью метода, отвечающей современным требованиям, и точностью, не менее высокой, чем точность любого другого метода в этой области.
В табл. 2 и 3 приведено несколько сравнительных оценок по определению следов веществ в материалах биологического происхождения различными методами. Можно установить хорошее соответствие полученных данных с результатами колориметрических измерений.
Меры предосторожности при определении следов веществ
Попадание посторонних веществ во время приготовления пробы и в ходе самого анализа может иметь более серьезные последствия при анализе следов, чем в каком-либо другом типе анализа; на этот источник ошибок следует обратить особое внимание.
Необходимо тщательно соблюдать меры предосторожности для предохранения пробы от существенного загрязнения в результате случайного попадания металла из общих лабораторных предметов: железа из штативов, никеля из тигельных щипцов, меди и цинка из горелки, цинка из резины и т.д. При просеивании нужно использовать шелковые сита вместо металлических. Следует иметь в виду возможное попадание некоторых легирующих элементов стали, когда для измельчения твердых материалов, таких, как силикаты, пользуются ступкой Плетнера из закаленной стали. Количество посторонних металлов, которые могут таким путем попадать в препарат в обычных условиях измельчения в ступке, указано в табл. 4. Иногда встречаются и некоторые непредвиденные элементы. Так, например, в стали ступки Плетнера были найдены ниобий и тантал».
Описаны плитки и дробитель из высококачественной алюминиевой керамики для измельчения горных пород. Как установлено, единственными элементами, которые попали в порошок при измельчении куска кварца до 100 меш, были титан и магний; алюминия найдено не было.
Серьезное загрязнение растительных материалов может происходить при их механическом, измельчении. Так, установлено, что при размалывании образцов на молотковых мельницах и мельницах системы Wiley вносятся железо и медь. Применение вибромельницы с кремневыми шарами приводило к загрязнению железом, медью, цинком, кобальтом и натрием; при использовании фарфоровых или муллитовых шаров, помимо этих элементов, вносятся также кальций, сера и фосфор. Измельчение вручную пестиком в фарфоровых ступках не приводило к заметному загрязнению пробы железом, медью, цинком, бором, кобальтом, марганцем, молибде-hqm, кальцием, натрием, магнием, фосфором, серой или калием. Сконструирована мельница с нейлоновыми роликами, которая должна обеспечить приготовление растительных образцов без заметного загрязнения следами элементов.
Малые количества некоторых тяжелых металлов могут попадать в препарат из стеклянной и платиновой посуды, применяемой для анализа. Так, стекло пирекс может давать следы мышьяка, цинка, свинца, а возможно, и других тяжелых металлов. Вообще стекло пирекс и другое боро-силикатиое стекло не применяются при определении малых количеств бора; для этой цели подходит стекло корнинг №728. Платиновая посуда обычно содержит железо, и некоторое количество его почти наверняка будет попадать в кислые растворы при контакте с платиной. Глазурь фарфора может содержать такие тяжелые металлы, как свинец. Посуда из плавленого кварца часто представляет большую ценность для анализа следов веществ, так как она вообще не содержит тяжелых металлов и химически стойка к большинству кислот. Иногда находит применение стекло викор. Оно не содержит щелочных металлов и кальция, но в нем имеются R203, В и As.
Анализ следов веществ не следует выполнять в стеклянной посуде, которая ранее использовалась для макроанализов. Так, при определении следов молибдена совершенно недопустимо применять стеклянный стакан, в котором ранее производилось осаждение фосфора в вндефосфоромолибдата аммония. Стеклянная посуда, обработанная хромовой смесью, прочно удерживает следы хрома даже после тщательной промывки. Фильтровальная бумага всегда содержит небольшие количества металлов. Так, в беззольной фильтровальной бумаге были найдены следующие элементы:
Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Ge, K. Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Ti. V, Zn, Zr и редкие земли. Некоторые из этих элементов содержатся в ничтожных, другие – в заметных количествах. Например, в золе беззольных фильтров было найдено около 1% РЬО, 0,3% ZnO и 0,3% Sn02; всегда присутствуют большие количества кальция, магния и других элементов.
Некоторые летучие вещества могут попадать в анализируемый образец из атмосферы лабораторного помещения; они поглощаются жидкостями и твердыми веществами. Вряд ли следует упоминать о мерах предосторожности, которые нужно предпринять, чтобы исключить попадание пыли на различных стадиях анализа. В атмосферной пыли могут находиться в заметных количествах элементы, считающиеся нераспространенными. Так, в пыли было найдено до 300 ч. на млн. мышьяка. Отмечено загрязнение образцов цинком и магнием из^ пудры и другой косметики.
Возможна также потеря следов определяемого элемента вследствие взаимодействия его с материалом стенок сосуда. Потери за счет адсорбции стеклом сосудов рассмотрены в другом разделе. Фильтровальная бумага может адсорбировать из растворов такие металлы, как свинец и медь, особенно если растворы нейтральны или имеют слабокислый характер; вообще предпочтительны фильтры из неорганических веществ. К нерастворимому материалу на любой стадии анализа следует относиться с особым вниманием. Остаток может удерживать тяжелые металлы, причем иногда в больших количествах. Примером служит удерживание железа и алюминия и, в значительно меньшей степени, марганца двуокисью кремния, образующейся при сухом озолении органических материалов, содержащих кремнезем. Нерастворимую двуокись кремния нужно подвергнуть соответствующей обработке, чтобы извлечь любой из содержащихся в ней определяемых элементов.
Таблица 5. Содержание металлов в воде при различных способах дистилляции
| Способ днстнлляцнн | Содержание металла, у/л | ||||
| Си | Zn | Мп | Fe | Mo | |
| В луженом медном пере- | |||||
| гонном аппарате…. | 10 | 2 | 1 | 2 | 2 |
| Вода из медного перегон- | |||||
| ного аппарата после | |||||
| однократной дистилля- | |||||
| ции в аппарате нз стек- | |||||
| ла пирекс после двух | 1 | 0,12 | 0,2 | 0,1 | 0,002 |
| кратной дистилляции в | |||||
| аппарате из стекла пи- | |||||
| 0,5 | 0,04 | 0,1 | 0,02 | 0,001 | |
| после трехкратной ди- | |||||
| стилляции в аппарате | |||||
| из стекла пирекс… | 0,4 | 0,04 | 0,1 | 0,02 | 0,001 |
Реагенты
При определении обычных тяжелых металлов, таких, как железо, медь, цинк и свинец, может возникнуть необходимость в предварительной очистке применяемых реагентов. Особое внимание следует обращать на чистоту дистиллированной воды. Обычная дистиллированная лабораторная вода часто содержит относительно большие количества некоторых металлов, и поэтому ее нельзя применять для анализа следов металлов i. Достаточно чистую для большинства целей воду можно получить простой повторной дистилляцией в перегонном аппарате, изготовленном целиком из стекла пирекс. В воде двухкратной дистилляции содержание свинца не более 1 у 1 л. Ее можно хранить в сосудах из стекла пирекс или другого устойчивого стекла. Для удаления следов металлов из дистиллированной воды можно использовать ионообменные смолы. Присутствие в воде органических веществ и других примесей, обладающих свойствами восстановителя, недопустимо при некоторых анализах, например при определении хрома дифенилкарбазидом. В дистиллированной воде возможно также накопление хлора, которое может вызвать трудности при некоторых определениях следов веществ.