Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом (стр. 2 из 12)
За инициированием следует стадия роста цепи [1, 2]. На этой стадии активный центр, находящийся на первом мономерном звене, атакует двойную связь следующей молекулы мономера. Эта атака приводит к присоединению второго мономерного звена и переносу активного центра с первого на второе мономерное звено в соответствии со следующей схемой:
Необходимо отметить, что этот активный центр вновь способен к атаке следующей молекулы мономера с дальнейшим переносом неспаренного электрона на конец растущей цепи. Такой процесс, включающий последовательность актов присоединения молекул мономера к активному центру, получил название роста цепи. Возможны различные типы присоединения молекул мономера к активному концу растущей цепи. Так, различают присоединение по типу «голова к хвосту», «хвост к хвосту», «голова к голове», «хвост к голове», при этом под «головой» и «хвостом» мономерного звена понимают группы –СНХ– и –СН2–. Как упоминалось выше, присоединение очередного мономерного звена к концу растущей цепи сопровождается переходом p-электронной пары на уровень s-электронов и выделением энергии ~ 20 ккал. Следовательно, необходимо небольшое количество энергии извне для разложения инициатора и образования свободных радикалов, а далее полимерные цепи начинают рост с выделением большого количества энергии.
Поскольку при разложении инициатора одновременно образуется большое количество свободных радикалов, каждый из которых инициирует и продолжает рост цепей, в системе в любой момент времени существует определённое количество растущих цепей. В зависимости от ряда факторов, таких как температура, время реакции, концентрация мономера и инициатора, существует некоторая статистическая вероятность сближения двух растущих цепей и их взаимного столкновения. Когда происходит такое взаимное проникновение растущих клубков, возможно осуществление двух реакций, приводящих к обрыву цепей:
В первом случае две растущие цепи соединяются за счёт спаривания одиночных электронов активных центров, поэтому такой вид обрыва получил название рекомбинации. Во втором случае атом водорода отрывается от конца одной из растущих цепей, присоединяется к концу второй и образует стабильную связь с неспаренным электроном активного центра. Цепь, отдавшая атом водорода, стабилизируется за счёт образования концевой двойной связи. Такая реакция обрыва приводит к образованию двух полимерных молекул и носит название диспропорционирования.
Существует ещё один вид реакций ограничения длины растущих цепей, который происходит путём «передачи цепи» [2]. Эта реакция протекает обычно путём отрыва атома водорода или любого другого подвижного атома от молекулы инициатора, мономера, мёртвых полимерных цепей или любых молекул, присутствующих в реакционных системах, включая растворитель и примеси. Ее можно схематически представить следующим образом:
Растущая цепь при этом обрывается, но образуется новый радикал
. Он теперь способен инициировать рост новой полимерной цепи. Таким образом, в ходе этой реакции одна живая, растущая цепь прекращает свой рост, тогда как новая начинает всё сначала.1.1.2 Полимеризация виниловых мономеров в присутствии комплексообразователей типа кислот Льюиса
Известно, что органические основания Льюиса (нитрилы, сложные эфиры, амиды и т. п.) способны образовывать достаточно прочные координационные комплексы с координационно-ненасыщенными соединениями непереходных металлов (чаще всего Zn, B, Al, Sn и др.), выступающих в таких случаях в качестве Льюисовых кислот. Непредельные органические соединения указанных выше классов, в частности, практически важные акриловые и метакриловые мономеры обычно полимеризуются по радикальному механизму. Образование их комплексов с кислотами Льюиса, естественно, приводит к изменению электронной структуры молекул мономеров и, следовательно, их реакционной способности. Поэтому кислоты Льюиса могут быть использованы в качестве модификаторов для целенаправленного изменения кинетических параметров отдельных элементарных стадий полимеризационных процессов.
В зависимости от природы мономеров и растворителя кислоты Льюиса могут образовывать донорно-акцепторые комплексы нескольких типов. В основе существующей классификации лежит тип орбиталей, участвующих в образовании межмолекулярных связей [10]. Соединения - доноры электронов подразделяются на три группы: n, s и p в зависимости от типа высшей из занятых орбиталей (неподелённая электронная пара, s-связь и пара p-электронов соответственно). Координационно-ненасыщенные соединения металлов участвуют в комплексах за счёт вакантных орбиталей (V) атома металла. Наибольший интерес представляют следующие комплексы мономеров с кислотами Льюиса: nV-комплекс, в котором в качестве донора электронов выступает гетероатом с неподелённой парой заместителя мономера или радикала роста, и nVp-тройной комплекс, в котором акцептором является двойной комплекс nV, а донором – мономер или растворитель электронодонорного характера. Хотя те и другие комплексы по своей природе являются донорно-акцепторыми (ДА), в литературе это название в основном применяется к комплексам второго типа, а nV-комплексы по сложившейся терминологии называются координационными.
Комплексообразование между мономерами и кислотами Льюиса в координационных nV-комплексах надёжно установлено по данным ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии. В ИК спектрах комплексов метилметакрилата и (мет)акрилонитрила с галогенидами металлов наблюдаются существенные сдвиги полос поглощения [11,12], соответствующих валентным колебаниям nС=О и nС≡N величиной от 20 до 155 см-1 и от 25 до 50 см-1. Частота валентных колебаний С=С связей изменяется незначительно, от 2 до 5 см-1. На основе этих данных сделан вывод о том, что комплексообразование указанных мономеров идёт преимущественно по функциональным группам заместителей и что роль двойной связи в этом процессе незначительна. Об этом свидетельствует и тот факт, что сдвиги полосы nС=О ММА и его предельного аналога – этилацетата при их взаимодействии с кислотами Льюиса близки. Весьма полезная информация получена также при анализе изменений частот деформационных колебаний δСН (в пределах от -12 до +22ºсм-1) и скелетных колебаний пиридинового кольца (21-30ºсм-1) в комплексах винилпиридинов с галогенидами цинка [13]. Природа выявленных эффектов была интерпретирована в предположении, что ион металла комплексообразователя участвует в системе сопряжения мономера и смещает на себя его электронную плотность.
Для оценки изменения степени сопряжения двойной связи акриловых мономеров при комплексообразовании было использовано смещение полосы поглощения
неплоских веерных колебаний С-Н связей метиленового фрагмента >C=СН2. Согласно [14], увеличение сопряжения двойной связи мономера приводит к повышению частоты , а усиление полярности - к её уменьшению. Следовательно, экспериментально наблюдаемый факт увеличения на 12-17ºсм-1 частоты колебаний (мет)акриловых мономеров (бутилакрилата, акрилонитрила, метилметакрилата) в комплексах с с хлоридами цинка и олова свидетельствует об увеличении степени сопряжения двойной связи мономера.Влияние комплексообразования на степень сопряжения двойной связи было доказано также методом УФ-спектроскопии [10]. Сопряжение в мономере косвенно может быть оценено по значению параметра Q схемы Q – e Алфрея – Прайса. Была установлена [13] линейная кореляция между lg Q и λπ-π*- полосой поглощения двойной связи мономера в УФ-спектре. Тазуке и Окамура [13] нашли, что при образовании комплекса с кислотами Льюиса наблюдается красное смещение полосы поглощения двойной связи. Этот факт указывает на увеличение резонансной стабилизации мономера в комплексе за счёт дополнительного сопряжения π-электронной системы мономера с атомом металла кислоты Льюиса. Уменьшение частоты поглощения, вызванное комплексообразованием, в некоторых случаях достигает 700 – 1500 см-1, что отвечает возрастанию параметра Q комплексо-связанных мономеров в 1,5 – 2 раза [15].
Об изменении полярности двойной связи мономеров при комплексообразовании свидетельствуют также данные ПМР спектров комплексов акриловых мономеров, например ММА, с хлоридами олова, алюминия и BF3, в которых химические сдвиги протонов мономеров смещены в область слабого поля по сравнению со свободными мономерами на 0,02-0,60 м.д. [11].
2 Полимеризация индена и кумарона
Интерес к полимеризации индена и кумарона был первоначально вызван тем, что они являются основными ненасыщенными компонентами сырого бензола и каменноугольного масла, способными к смолообразованию. До настоящего времени сырьем для производства инден-кумароновых смол остается тяжелый бензол, называемый также по преобладающим компонентам инден-кумароновой фракцией, хотя большую ценность представляет также и ксилольно-тяжелая фракция коксо-химического производства. Эти фракции содержат 50-70 и 35-40 % непредельных соединений и обе пригодны для получения кондиционных инден-кумароновых смол. Следует отметить, что в обеих указанных фракциях третьим по объему содержания ненасыщенным компонентом является стирол.