Наибольший интерес из указанных выше продуктов коксо-химического производства представляет инден, концентрация которого выше, чем стирола и кумарона. Инден легко бромируется, алкилируется, цианэтилируется. Однако основной областью его использования является процесс получения инден-кумароновых смол. Протекание этого процесса определяется ходом полимеризации и сополимеризации индивидуальных смолообразующих компонентов сырья. Не случайно поэтому большое число исследований было посвящено изучению химизма и условий полимеризации соединений инденового и кумаронового ряда. Начало им было положено работами Кремера и Шпилькера, опубликованными в 1890 г. [14, 16], а затем в разное время этот вопрос изучали Штермер, Штоббе и Фербер, Уитби и Кац, Штаудингер [14, 16], в 60-е годы ХХ в. обстоятельные исследования были выполнены Марешалем и др [15,16,17,18]. Уже в первых работах было установлено, что полимеризация индена может протекать под действием света, тепла, давления и главным образом под влиянием различных катализаторов.
2.1 Основные закономерности полимеризации индена и кумарона
Полимеризация индена протекает под действием солнечного света, однако чрезвычайно медленно: при выдержке на свету в течение года удалось получить лишь небольшой выход полимера, содержащего от 8 до 16 молекул исходного мономера. Довольно подробно изучена, например, фотодимеризация индена [16, 19]. Показано, что реакция протекает как через синглетное, так и через триплетное состояние индена. При несенсибилизированной фотодимеризации 80 % димера образуется через триплетный инден.
Более интенсивно протекает термическая полимеризация. Уже при обычной температуре происходит автополимеризация индена, скорость которой быстро возрастает с повышением температуры. Однако даже при температуре ~200ºС для обеспечения полноты реакции полимеризации требуется длительное время [14, 16]. Наряду с полимеризацией при нагревании индена протекает реакция автовосстановления, в результате которой происходит образование трускена (С27Н18) и гидриндена (С9Н10), а если нагревать инден в присутствии воздуха, то происходит также его автоокисление. При повышении температуры молекулярная масса продукта уменьшается, например, от 886 до 676 при 178ºС и 200ºС. Как правило, молекулярная масса продукта реакции при термополимеризации не превышает 1000.
Термополимеризация кумарона и индена во многом сходны, отличие заключается в степени и скорости полимеризации. Если, например, при 20 ч нагревания индена с обратным холодильником было получено 30% смолы, то кумарон при нагревании в тех же условиях образовал лишь незначительное ее количество [14, 16]. Молекулярная масса при термической полимеризации кумарона также ниже, чем при полимеризации индена.
Полимеризация индена и кумарона может быть инициирована различными способами. Радикальная полимеризация этих соединений изучена мало. Описана радикальная полимеризация и сополимеризация индена и кумарона в массе при давлении до 10000 атм в присутствии пероксида бензоила [17, 19]. Инден полимеризуется в течение нескольких минут; при достижении 175ºС реакция носит взрывной характер. В результате реакции образуется твёрдый жёлтый полимер. Полимеризация кумарона протекает несколько медленнее, взрывной характер реакция приобретает только при 275ºС.
Наряду с ростом макромолекулы образовавшиеся свободные радикалы способствуют протеканию и других реакций. Например, бензильный радикал отрывает Н из положения 1 у индена с образованием толуола и нового радикала, который превращается далее в 1-бензилинден и 1,1-диинденил. Возможно также гомолитическое замещение в положениях 2 и 3 у индена, сопровождающееся присоединением PhCH2 по двойной связи и образованием 2- и 3-бензилинденов [20].
Радикальная полимеризация компонентов коксохимического сырья протекает с различной скоростью. Так, под действием 5 % гидроперекиси изопропилбензола при температуре 125ºС инден полимеризуется на 46-50 %, стирол и метилстиролы – на 89-90 %, кумарон практически совсем не полимеризуется [21].
Исследована, также электроинициированная полимеризация индена. При пропускании электрического тока через раствор перхлората лития в уксусном ангидриде, содержащий инден, в анодном пространстве происходит образование полииндена. Предполагается, что реакция развивается по ионному механизму, причем максимальный выход полимера достигает 16 %. Образующийся полиинден по структуре не отличается от полимера, полученного катионной полимеризацией.
Каталитической полимерации индена и кумарона посвящено наибольшее количество работ. Еще более века назад было установлено, что эти соединения способны полимеризоваться под действием различных катализаторов кислотного типа, например, серной кислоты и AlCl3. Ранние исследования были посвящены главным образом сернокислотной полимеризации. Под действием 75 %-ной кислоты образовывалась растворимая в бензоле смола, из которой удалось выделить диинден и тетрамер индена, названный параинденом, с температурой плавления 210ºС. При действии 95 %-ной серной кислоты были получены продукты, содержащие 16-22 молекулы индена с температурой плавления 220-280ºС (метаинден).
Кумарон под действием серной кислоты также дает продукты различной степени полимеризации, среди которых охарактеризованы α- и β-паракумарон со степенью полимеризации 4 и 8 соответственно.
Кроме серной кислоты, полимеризация указанных соединений может эффективно протекать под действием таких катализаторов, как ZnCl2, FeCl3, SnCl4, TiCl4, SbCl5, AlBr3, AlCl3, BF3. Во всех этих случаях происходит так называемая гомогенная (иногда псевдогомогенная) полимеризация, при которой катализаторы вводятся в реакционную среду либо в виде раствора, либо в виде жидких комплексов солей с растворителем. Возможно также применение гетерогенных катализаторов, таких как природные или синтетические алюмосиликаты, активированные минеральными кислотами, а также оксидами или солями [22].
Согласно современным представлениям для начала катионной полимеризации необходимо возникновение активных центров. В их образовании принимают участие катализатор – галогенид металла МХn, являющийся кислотой Льюиса, сокатализатор ВН (кислота Бренстеда, чаще всего, вода иди галоидводороды), выступающий в качестве донора протона, и исходный мономер. Как и при радикальном инициировании, процесс катионной полимеризации протекает в несколько стадий: инициирование, рост цепи и его прекращение, которое осуществляется в результате передачи цепи за счет переноса протона на другую частицу: молекулу мономера, растворителя, противоион или макромолекулу.
В целом при полимеризации индена наблюдаются общие закономерности, характерные для катионной полимеризации других непредельных соединений, в частности, виниловых мономеров. Течение процесса полимеризации и его результаты очень сильно зависят от природы применяемого катализатора. Для индена наибольшая характеристическая вязкость получена в присутствии BF3 и TiCl4. Степень полимеризации с увеличением концентрации катализатора до некоторого предела растёт, после чего остаётся почти постоянной.
Кроме того, при полимеризации индена отмечена характерная для катионной полимеризации зависимость скорости и степени полимеризации от природы растворителя, а именно повышение степени полимеризации с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя. Высокую степень полимеризации обеспечивает применение в качестве растворителей галоидированных алифатических углеводородов, особенно хлористого метилена. При использовании ароматических растворителей, например толуола, степень полимеризации существенно понижается, что может быть связано с явлением передачей цепи, которая более ярко выражена в случае ароматических соединений.
Катионная полимеризация индена возможна в довольно широком диапазоне температур, от 273 до 173 К. При этом характеристическая вязкость увеличивается от 0,53 до 1,90 дл/г (растворитель – хлористый метилен, 100 г/л индена, катализатор - TiCl4 в концентрации 0,02 моль/л)[23]. В этих же условиях при температуре 201 К молекулярная масса полииндена со снижением концентрации мономера до 50 г/л возрастает, а при дальнейшем уменьшении его концентрации также уменьшается. Это может быть объяснено, с одной стороны, снижением температуры реакции при меньших концентрациях мономера, с другой стороны, увеличением диэлектрической проницаемости среды за счёт повышения концентрации растворителя.
При благоприятных условиях полимеризации – низкой температуре реакции и применении растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью - может быть получен полиинден с характеристической вязкостью около 2 дл/г, что соответствует молекулярной массе более миллиона [16].
Изучение катионной полимеризации кумарона в различных условиях [24] по методике, описанной ранее для индена, показало, что слабые катализаторы катионного типа не инициируют полимеризацию кумарона. Наиболее активным катализатором, как для индена, является BF3. Полимеризация кумарона с ним в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью при 201 К заканчивается за 5 мин и приводит к получению полимера с характеристической вязкостью 3,8 дл/г, что соответствует степени полимеризации не менее 8500. Как и для индена, полимеризация кумарона зависит от природы и диэлектрической проницаемости растворителя. Молекулярная масса полимера также увеличивается с понижением температуры реакции. В целом можно отметить, что полимеризация кумарона при равных условиях протекает медленнее, чем полимеризация индена, и с меньшим выходом, но полимер имеет более высокую характеристическую вязкость. Установлено, что по скорости катионной гомополимеризации с большинством катализаторов основные непредельные компоненты в составе коксохимического сырья располагаются в ряд : инден > стирол » кумарон [25].