Атомно-эмиссионный спектральный анализ (стр. 4 из 6)
Рис. 5.Схема управляемой конденсированной высоковольтной искры:
Т — повышающий трансформатор на 15000 В; С — конденсатор; L — переменная индуктивность; r — блокирующее сопротивление; А — рабочий промежуток; В — постоянный вспомогательный промежуток; R — регулируемое сопротивление
В момент пробоя в узком искровом канале происходит возбуждение, а также высвечивание атомов и молекул азота и кислорода воздуха; это бесполезное и даже мешающее излучение (фон). Однако его длительность невелика (10–8 с). В следующий момент ток (до 50 А), проходящий через канал, разогревает малую площадку (0,2 мм) электрода. Плотность тока достигает 104 А/см2, и материал электрода выбрасывается в разрядный промежуток в виде факела раскаленных паров, причем, как правило, не вдоль искрового канала, а под некоторым случайным углом к нему.
Каждый новый пробой воздействует на разные участки поверхности образца, и после обыскривания в течение всего выбранного времени экспозиции на образце возникает пятно обыскривания диаметром до 3–5 мм, но незначительной глубины (при работе с угольным противоэлектродом — всего 20–40 мкм). Общее количество испаряющейся за время экспозиции твердой пробы весьма невелико: например, для сталей оно обычно составляет около 3 мг.
Факел выброшенных паров имеет температуру порядка 10000 К, т.е. достаточную не только для возбуждения спектров металлов, но также неметаллов и ионов. Температура непосредственно в начале искры достигает 30000-40000 К.
2.4 Высокочастотная индуктивно-связанная плазма
Благодаря появлению нового способа возбуждения спектров с помощью источника высокочастотной индуктивно-связанной плазмы (ИСП), работающей при атмосферном давлении, произошел резкий скачок в развитии физики, техники и практики атомно-эмиссионного спектрального анализа. Данный источник представляет собой разновидность безэлектродного высокочастотного разряда, поддерживаемого в специальной горелке, состоящей из концентрически расположенных трех (реже — двух) кварцевых трубок (рис. 6). В зазор между внешней и промежуточной трубками подается внешний (охлаждающий) поток газа (аргон или молекулярный газ), по средней трубке — промежуточный поток (только аргон), по центральной трубке осуществляется транспорт аэрозоля анализируемого раствора в плазму. Открытый конец горелки окружен охлаждаемой водой индукционной катушкой, соединенной с ВЧ-генератором. Для получения плазмы используют ВЧ-генераторы с потребляемой мощностью 1,5–5 кВт и рабочей частотой в диапазоне от 27 до 50 МГц.
Рис. 6.Схема горелки для высокочастотного индукционного разряда:
1 — аналитическая зона; 2 — зона первичного излучения; 3 — зона разряда (скин-слой); 4 — центральный канал (зона предварительного нагрева); 5 —индуктор; 6 — защитная трубка, предотвращающая пробой на индуктор (устанавливается только на коротких горелках); 7, 8, 9 — внешняя, промежуточная, центральная трубки соответственно
Для возбуждения разряда необходима предварительная ионизация газа, поскольку напряжение на индукторе значительно меньше напряжения пробоя рабочего газа. С этой целью чаще всего используют высоковольтную искру (катушку Тесла). В ионизированном газе возникает разряд, питаемый магнитным полем. Ток высокой частоты, протекающий через катушку-соленоид, создает переменное магнитное поле. Под его воздействием внутри катушки индуцируется вихревое электрическое поле. Вихревой электрический ток нагревает и ионизирует поступающие снизу порции газа за счет джоулевого тепла. Токопроводящая плазма аналогична короткозамкнутой вторичной обмотке трансформатора, магнитное поле которой сжимает кольцевой ток в тор (скин-эффект).
Поток аргона, подаваемый в зазор между промежуточной и внешней трубками, с одной стороны, служит плазмообразующим газом, а с другой — отжимает раскаленную плазму от стенок горелки, предохраняя их от перегрева и разрушения. Аэрозоль анализируемой пробы распространяется вдоль центрального канала разряда, практически не задевая электропроводящего скин-слоя и не влияя на его характеристики; в этом заключается одна из главных особенностей ИСП-разряда, отличающая его, например, от дуговых плазмотронов.
Обычно в плазму вводят аэрозоль, образованный раствором пробы в водном или органическом растворителе. Наряду с этим применяется введение проб в виде конденсатов, образующихся при испарении пробы в электротермическом атомизаторе, дуге, искре, плазме лазерного факела, а также в виде тонкодисперсных порошков, взвешенных в потоке газа или жидкости. Для ввода жидких проб используются различные конструкции пневматических распылителей (концентрический распылитель Мейнхарда, уголковые распылители, распылитель Бабингтона, сетчатый распылитель Гильдебранда и др.), а также ультразвуковых распылителей. Во всех типах распылителей используется принудительная подача раствора пробы с помощью перистальтического насоса.
В ультразвуковых распылителях распыление происходит за счет энергии акустических колебаний, а газовый поток служит только для переноса аэрозоля в горелку. Эти распылители образуют тонкий аэрозоль с узким распределением частиц по размерам. Эффективность их генерации, по крайней мере, в 10–20 раз больше, чем у пневматических распылителей, что позволяет получать лучшее отношение сигнал /фон и снижать предел обнаружения.
Можно выделить следующие безусловные достоинства источника ИСП применительно к задачам атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА):
1. благодаря возможности эффективного возбуждения как легко-, так и трудновозбудимых линий ИСП является одним из наиболее универсальных источников света, в котором можно определять (детектировать) почти все элементы периодической системы. ИСП наиболее универсальный источник не только по числу определяемых элементов, но и по типу содержащих эти элементы соединений;
2. в ИСП можно анализировать как большие массы растворов, подавая их в плазмотрон непрерывным потоком, так и микрообъемы (порядка сотен микролитров) при их импульсном введении в транспортирующий газ и импульсной регистрации спектров;
3. диапазон определяемых концентраций для большинства элементов составляет 4–5 порядков, т.е. в ИСП можно определять как малые и средние, так и большие концентрации того или иного элемента, что затруднительно для других источников возбуждения спектров. Градуировочные графики для многих элементов прямолинейны, параллельны друг другу и имеют угол наклона около 45°, что упрощает градуировку и снижает вероятность появления систематических погрешностей анализа;
4. благодаря высокой эффективности возбуждения и малому фону, пределы обнаружения большинства элементов на 1–2 порядка ниже, чем в других источниках возбуждения спектров. Средний предел обнаружения при анализе растворов по всем элементам составляет примерно 0,01 мг/л, снижаясь для некоторых из них до 0,001–0,0001 мг/л;
5. при стабилизации и оптимизации всех рабочих условий факел ИСП обладает хорошей пространственно-временной стабильностью, что обеспечивает высокую инструментальную воспроизводимость аналитических сигналов, иногда на уровне 0,5–1%.
К недостаткам метода спектрометрии ИСП относится сравнительно высокая стоимость эксплуатации спектрометров, связанная с большим расходом аргона (15–20 л/мин). Определение следовых содержаний металлов вблизи предела обнаружения осложняется наличием в спектре молекулярных полос –NO и –ОН в области 200–260 и 280–340 нм, которые возникают на периферии разряда, в месте контакта его с атмосферой. Для снижения интенсивности этих полос применяют горелки с удлиненной на 40–50 мм внешней трубкой с прорезанным окном для вывода излучения.
Для ИСП-разряда характерны очень развитые спектры, с большим числом линий, принадлежащих атомам, а также одно- и двухзарядным ионам. В связи с этим применение данного источника возбуждения осложнено эффектами спектральных помех, что обусловливает более высокие требования к разрешающей силе спектральных приборов. Из-за меньшей яркости источника возрастает роль рассеянного света в приборе.
3. ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПАРЫ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
При изменении температуры источника возбуждения спектра (ИВС) значительно изменяется интенсивность спектральных линий, поэтому в качестве аналитических пар спектральных линий используют гомологические спектральные линии.
Спектральные линии, которые с изменением параметров разряда изменяются одинаково, называют гомологическими спектральными линиями.
Относительная интенсивность (R) двух гомологических линий различных элементов не зависит от температуры, а определяется только их концентрацией c1 и с2.
где В – постоянная величина.
Линию сравнения выбирают так, чтобы она принадлежала спектру элемента, содержание которого в пробе не изменяется или зависит только от концентрации анализируемого элемента.
Линии анализируемого элемента и элемента сравнения (внутреннего стандарта) образуют аналитическую пару линий. Относительная интенсивность аналитической пары зависит только от концентрации анализируемого элемента.