Повышенный интерес к полимерметаллическим комплексам, с одной стороны, обусловлен тем, что некоторые ионы металлов (железо, медь кобальт, и др.) играют особо важную роль в живых организмах – участвуют в ферментативных реакциях (металлоэнзимы), мышечных сокращениях, явлениях переноса (например, гемоглобин), мембранных процессах (натрий-каливый насос) и т.д. Другая необходимость изучения комплексов полимер-металл связана с практическими задачами – извлечением редких и благородных металлов из промышленных сточных вод, созданием высокоэффективных гомогенных и гетерогенных полимерных катализаторов, термо- и механостойких полимерных материалов, полупроводников, мембран и т.д. Возрастает роль комплексных соединений полимеров в медицине. Всестороннее исследование процессов комплексообразования с целью определения состава, структуры и констант устойчивости комплексов, кинетики и механизма их формирования, анализ влияния микроструктуры, конформационного состояния макромолекул и хелатного эффекта, в конечном счете, может привести к установлению основных закономерностей комплексообразования и физико-химического поведения координационных соединений в растворах. (1)
Помимо органических полимеров должны быть рассмотрены и неорганические макромолекулы, которые обеспечивают лучшую теоретическую и химическую стойкость образующихся полимер-металлических комплексов. Должны быть также рассмотрены надмолекулярные структуры полимер-металлических комплексов, обеспечивающие некоторые свойства материалов на их основе. Взаимодействия макромолекула – ион металла (комплекс, хелат) контролируют не только высокоорганизованную структуру полимер-металлических комплексов, но и их свойства. Полагают возможным обнаружение полимер-металличесими комплексами следующих свойств и соответствующее их применение:
· Извлечение и концентрирование ионов металлов посредством образования комплексов полимер-металл
· Терапевтические эффекты – лекарства, протолекарства
· Селективность – газовый транспорт / разделение, сенсоры
· Ионная проводимость – электрон-улавливающие устройства, батареи
· Системы переменой валентности – мультиэлектронный переход, катализ, фотокатализ
· Электронные взаимодействия в твердом состоянии – проводимость, электрокатализ, электрохимия
· Фотовзаимодействия в твердом состоянии – фотопроводимость, фотогальваника, лазерография, люминесценция, оптическое хранение / переключение
· Нелинейная оптика – модуляторы, интегрированная оптика
· Керамика – квантовые устройства
Наиболее широко взаимодействия полимер – ион металла используются для извлечения и концентрирования ионов металлов. (3)
1.3.2 Ассоциаты водорастворимых полимеров с поверхностно-активными веществами
Механизм и природа взаимодействий между функциональными группами водорастворимого полимера и низкомолекулярного соединения (ПАВ, краситель, лекарственное вещество и т.д.) могут быть различными в зависимости от природы взаимодействующих компонентов: ван-дер-ваальсовые, электростатические, ион-дипольные, гидрофобные взаимодействия, водородные связи. Так, при взаимодействии полимерных кислот и оснований с катионными, анионными или неиоными ПАВ образуются компактные структуры, стабилизированные электростатическими и гидрофобными взаимодействиями, водородными связями.
Взаимодействие между полиэлектролитами и противоположно заряженными ПАВ в основном электростатическое. Это сильное взаимодействие вызывает ассоциацию при очень низких концентрациях ПАВ, известных как критическая концентрация агрегации (ККА), которая обычно ниже критической концентрации мицелообразования (ККМ) свободного ПАВ. Дальнейшее добавление ПАВ приводит к фазовому разделению. Максимальный выход осадка имеет место при отношении заряда ПЭ и ПАВ около 1:1. В зависимости от природы электролита дальнейшее добавление избытка ПАВ может вызвать растворение осадка. Следовательно структура и условия существования комплексов полимер-ПАВ, будут определятся соотношением полимер-ПАВ, что связано с образованием стехиометрического и нестехиометрического комплекса. Структура полимерного комплекса зависит от такой важной характеристики ПАВ как критическая концентрация мицелообразования (ККМ).
Осаждение систем полиэлектролит-ПАВ при очень низких концентрациях затрудняет изучение комплексообразования.
В разбавленных растворах при добавлении к полиэлектролиту противоположно заряженного ПАВ (до точки минимума вязкости) получается система, напоминающая полимерное мыло. Часть зарядов полииона нейтрализована заряженными группами ионов ПАВ, тогда как длиноцепные гидрофобные радикалы ПАВ, стремясь избежать контакта с водой, образуют неполярные ядра. Эти ядра поддерживаются в воде свободными зарядами полиэлектролита – образуется мономолекулярная мицелла. Добавление органического растворителя приводит к разрушению гидрофобного ядра мицеллы, что сопровождается разворачиванием компактных клубков поликомплекса и увеличением их размеров.
Гидрофобизация комплексов полиэлектролит-ПАВ обуславливает их компактизацию и выделение в отдельную фазу. Так, добавление ПАВ к полиэлектролиту приводит к сильному снижению приведенной вязкости системы, что свидетельствует об уменьшении размера комплексных частиц. Однако, дальнейшее увеличение содержания ПАВ может привести к гомогенизации системы и возрастанию вязкости. Это зависит от баланса между энергиями электростатического и гидрофобного взаимодействий.
На глубину комплексообразования и стабильность ассоциатов полимер-ПАВ влияют такие факторы как длина цепи полимера, гибкость, конформация, микроструктура полимерных молекул, свойства среды (концентрации компонентов, степень их ионизации, температура, рН и ионная сила среды, состав растворителя).
1.3.3 Молекулярные комплексы полимеров
Молекулярные комплексы полимеров являются продуктами нековалентных взаимодействий, в основном, между неиоными полимерами и различными низкомолекулярными соединениями. Это комплексы полиэтиленгликоля (ПЭГ) с резорцином, поли-N-винилпиролролидона (ПВПД) с фенолами; соединения включения полиэтиленгликоля с мочевиной, тиомочевинной, пергидротрифениленом, солями ртути; поливиниловый спирт (ПВПС) – йод и бораты; комплексы гетероатом (O, S, N, P)-содержащих полимеров с ионами щелочных и щелочноземельных металлов.
Интересный и практически важный тип комплексов – это соединения, образующиеся при взаимодействии полиэтиленгликоля с тиоцианатами, иодидами щелочных металлов. Эти комплексы изучены различными методами: ИКС, ЯМР, кондуктометрии и др. Структура этих комплексов представляется в виде цилиндров (спирали, включающие ионы металла), скрепляемых анионами. Однако роли анионов уделяется недостаточное внимание.
Значительный интерес представляют молекулярные комплексы образующиеся между гетероатомом (O-, N-, S-, P-) содержащими полимерами и ионами щелочных и щелочноземельных металлов. Эти системы весьма перспективны из-за возможности их использования в качестве твердых электролитов для аккумуляторов и батарей и в регистрирующих системах.
Методами электропроводности, вискозиметрии, ЯМР-, ИК- и КР-спектроскопии, рентгеновской дифрактометрии изучено комплексообразование полимерных эфиров и поливинилпиридинов с солями щелочных и щелочно-земельных металлов. Показано большое влияние на процесс комплексообразования как природы макромолекул и их длины, так и строения катиона, аниона, природы среды, предыстории приготовления образца. Установлен, что процесс комплексообразования может идти двумя путями: 1) ион-дипольным взаимодействием неподеленной пары электронов гетероатома полимерной цепи с катионами металлов; 2) образованием водородной связи между концевыми гидроксильными группами полиэфира и анионами соли. В зависимости от условий преобладает тот или иной механизм взаимодействия. (2)
1.4 Свойства растворов катионных полимеров
В последние годы вопросам синтеза и исследования физико-химических свойств катионных полиэлектролитов уделяется большое внимание. Благодаря высокому содержанию ионогенных групп поликатионы широко применяются в различных отраслях народного хозяйства, технике и медицине. Возможные области применения катионных полиэлектролитов: флокулянты, коагулянты, структурообразователи почв, анионообменики, лекарственные препараты, электропроводящие материалы, стабилизаторы эмульсий, пен, фотоматериалы, ингибиторы коррозии, полупроницаемые мембраны, адгезивы, производство бумаги, шампуни, мыла и другие косметические средства, антистатики, комплексообразователи, гомогенные и гетерогенные катализаторы.
В зависимости от расположения атомов азота вдоль полимерной цепи катионные полимеры можно разделить на два больших класса: полиоснования с атомом азота в основной цепи (интегральные) и полиоснования с атомом азота в боковой цепи (пендантные). К первому классу полимеров относятся ионены, полиэтиленимин и полиамидоамины, а второй более обширный класс поликатионов – составляют поливиниламин, поливинилпиридины, полиаминоалкилметакрилаты и другие типы катионных полимеров.
Наличие в основной или боковой цепи реакционных первичных, вторичных и третичных аминогрупп путем модификации позволяет получать сильные полиэлектролиты, полиамфолиты бетаинового типа, полимыла и др.
Поведение растворов катионных полиэлектролитов в значительной степени зависит от ионного окружения, рН среды, температуры, состава смешанного растворителя и т.д. На конформацию полиэлектролитов влияют также гидрофобные взаимодействия, которые в определенных условиях становятся преобладающим фактором, контролирующим состояние макромолекул в растворе.
1.5 Амфотерные полиэлектролиты
Высокомолекулярные соединения, содержащие в цепи функциональные группы кислотного и основного характера, называются полиамфолитами. К ним относится большинство полимеров биологического происхождения – белки и нуклеиновые кислоты. Однако в отличие от синтетических аналогов биополимеры обладают специфическим строением, функциями и свойствами, которые в полной мере проявляются лишь в живом организме. Тем не менее, ряд свойств природных полимеров удается моделировать при помощи синтетических амфотерных макромолекул.