Влияние модифицированной полиметакриловой кислоты, ковалентно связанной с порфирином, на его кислотно-основные свойства (стр. 2 из 2)
Рис. 3. Спектральные изменения Н2ТАФП, связанного с макромолекулой ПМАК-цетил при различных рН водного раствора. Стрелками показано направление изменения рН от 11,7 до 0,06
Рис. 4. Зависимости количества ионизованных молекул порфирина с от рН раствора (о) и lgJ от рН водного раствора Н2ТАФП - ПМАК-цетил (б), а: 1 — водный раствор Н2ТАФП - ПМАК-цетил; 2 - водный диметилформамидный (1 :1) раствор Н2ТАФП -ПМАК-цетил; б: ИН2ТАФП] : [НП+2ТАФП"+]
Процесс протонирования Н2ТАФП в полимере начинается в области рН 2,5 и заканчивается при рН 0,2 (рис. 4, а). Значение константы равновесия, соответствующее этой области рН (по уравнению (1)), равно0,83. Его можно связать как с гидрофобностыо микроокружения порфирина в полимере, так и присутствием в его молекуле одноименных зарядов, т. е. с обоими факторами, понижающими основность порфирина. Гидрофобность определяется детальными группами на полимере, а заряды на порфирине возникают при протонировании его трех алкилированных аминогрупп. Гидрофобные взаимодействия в Н2ТАФП — ПМАК-цетил могут быть ослаблены добавлением в систему смешивающегося с водой органического растворителя. Следствием этого должно быть возрастание гидратации порфирина и соответственно увеличение рКа. На рис. 4, а приведена кривая титрования порфирина, связанного с ПМАК-цетил в смеси Н20:ДМФА-1 : 1. В этих условиях рКа Н2ТАФП увеличивается до 4,65, т. е. принимает промежуточное значение между рассмотренными случаями.
Таким образом, следует заключить, что в полимерных системах может реализовываться микроокружение молекул порфиринов, изменяющее их рКа на 7 единиц. Варьируя микроокружение, можно в широком интервале изменять основность порфирина. Изменение кислотно-основных свойств порфирина в полимерном микроокружении проявляется существенно сильнее, чем у низкомолекулярных систем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Richoux М.-С, Harriman А. II1. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1982. V. 78. P. 1873.
2. Harriman A., Porter G., Richoux М.-С. ЦJ. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1981. V. 77. P. 833.
3. Blondeel G., Harriman A., Porter G., Wilowska А.Ц1. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1984. V. 80. P. 867.
4. Utvos J. W., Casti Т. E., Calvin M. // Sci. Papers Inst. Phys. and Chem. Research. V. 78. 1984. № 4. P. 129.
5. Meyerstein D., Radani J., Matheson M. S., Meisel D.//J. Phys. Chem. 1978. V. 82. № 17. P. 1879.
6. Mango M., Dannhauser Т., Huang D., Spears K., Morrison L., Leach P. A. // Macromo-lecules. 1984. V. 17. P. 1898.
7. Пшежецкий В. С, Лукьянова А. П. // Биоорг. химия. 1976. Т. 2. № 1. С. 110.
8. Риш И. Г., Пономарев Г. В., Белъговский И. М., Аскаров К. А., Пшежецкий В. С. Ц IV Всесоюз. конф. по химии и применению порфиринов. Ереван, 1984. С. 59.
9. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т. 1. М.. 1970. С. 422.
10. Harriman A., Richoux М. С. // J. Photochem. 1984. V. 27. Р. 205.
11. Williams С. N., Hambright Р. // Inorgan. Chem. 1978. V. 17. № 9. P. 2687.
12. Shamin A., Hambright P. // Inorgan. Chem. 1980. V. 19. № 2. P. 564.