Министерство образования и науки Украины
по теме
Влияние природы газа-носителя и его параметров на качество разделения веществ в газовой хроматографии
Содержание
Введение
Основные требования к газу-носителю
Особенности основных газов-носителей
Газовая хроматография с применением паров
Неподвижная жидкость
Влияние неподвижной фазы
Природа неподвижной жидкости
Полярные и неполярные соединения
Образование водородной связи
Список используемой литературы
Введение
Рассмотрим влияние природы газа-носителя и его параметров на качество разделения веществ. Для этого, прежде всего, сформулируем требования, которые предъявляются к элюенту в газовой хроматографии. В зависимости от конкретных условий проведения процесса в качестве газа-носителя обычно используют азот, гелий, аргон, диоксид углерода, воздух, водород. Все перечисленные газы практически инертны к разделяемым веществам и сорбентам (за редкими исключениями: гидрирование олефинов при каталитическом действии стенок колонки или твердого носителя, восстановление нитрата серебра, раствор которого может использоваться в качестве неподвижной жидкости). Растворимость в неподвижных фазах всех применяемых газов ничтожна, и в этом смысле они практически равноценны. Различия начинают проявляться при повышенных давлениях, когда растворимость элюента возрастает.
Основные требования к газу-носителю
· Газ-носитель должен быть инертен по отношению к разделяемым веществам и сорбенту. В связи с этим не рекомендуется, например, использовать водород для элюирования ненасыщенных соединений в условиях, допускающих возможность гидрирования.
· Вязкость газа-носителя должна быть как можно меньше, чтобы поддерживался небольшой перепад давлений в колонке.
· Коэффициент диффузии компонента в газе-носителе должен иметь оптимальное значение, определяемое механизмом размытия полосы.
· Следует иметь в виду, что в ряде случаев последние два условия противоречат друг другу, и выбор элюента определяется конкретной задачей анализа.
· Газ-носитель должен обеспечивать высокую чувствительность детектора.
Поскольку в ходе хроматографического процесса расходуется значительное количество газа-носителя, необходимо, чтобы он был вполне доступен.
· Газ-носитель должен быть взрывобезопасен; выполнение этого требования особенно важно при использовании хроматографа непосредственно на технологической установке.
· Газ-носитель должен быть достаточно чистым (это условие особенно важно при анализе примесей).
Особенности основных газов-носителей
Рассмотрим особенности каждого из газов-носителей.
Чистый азот доступен, и его можно использовать в хроматографах с различными детекторами. Коэффициент диффузии веществ в нем приблизительно в четыре раза меньше, чем в водороде, что позволяет получать более узкие пики, если лимитирующей стадией процесса является продольная диффузия. Азот вполне безопасен в обращении. Однако он обладает недостатками, к которым относятся значительная (по сравнению с водородом) вязкость и низкая теплопроводность, что не позволяет добиться высокой чувствительности катарометра.
Воздух особенно удобно применять непосредственно на технологических установках, где нет азотных линий. Кроме того, воздух необходим при работе на хроматографах с термохимическими и пламенными детекторами (при использовании пламенно-ионизационного детектора воздух не является газом-носителем и необходим лишь для поддержания нормального горения). Недостатки воздуха как газа-носителя аналогичны недостаткам азота. Кроме того, следует иметь в виду, что при соответствующих условиях кислород воздуха может окислять как неподвижную фазу, так и компоненты анализируемой пробы. Если чувствительные элементы катарометра обладают каталитической активностью, то может происходить сгорание элюируемых веществ, тогда детектор работает как термохимический.
Водород имеет малую вязкость, что позволяет использовать его при работе с длинными колонками (как насадочными, так и капиллярными), поскольку гидравлическое сопротивление здесь будет существенно ниже, чем при использовании других газов. Он предпочтителен в тех случаях, когда размытие полосы определяется динамической диффузией или внешнедиффузионной массопередачей. Чувствительность катарометра существенно повышается при использовании водорода вследствие высокой теплопроводности последнего. Однако взрывоопасность водорода ограничивает его использование и создает дополнительные трудности при конструировании аппаратуры. Гелий вполне безопасен, и его теплопроводность немногим меньше теплопроводности водорода. Однако ввиду сравнительно высокой стоимости этого газа его применение ограничено. К чистоте гелия, применяемого в приборе с ионизационными (гелиевыми) детекторами, предъявляют особенно жесткие требования. Аргон. Особенно вредны примеси органических веществ, кислорода, азота и воды, при содержании которых более 0,1% чувствительность ионизационного детектора существенно понижается. Вязкость аргона несколько выше вязкости азота и гелия, но, поскольку в приборах с ионизационными детекторами, как правило, установлены короткие насадочные колонки, этот недостаток практически не сказывается на эффективности.
Диоксид углерода широко использовали в те годы, когда детектором служили бюретки со щелочью. В настоящее время диоксид углерода применяют в специальных случаях, в частности при работе под давлением (в том числе в сверхкритической области). Рекомендуется применять диоксид углерода, получаемый из баллона, заполненного сухим льдом.
Наряду с перечисленными газами в качестве элюентов используют фреоны в некоторые другие вещества в сверхкритических условиях, а также водяной пар. Применение водяного пара вследствие его доступности целесообразно как в аналитической, так и в препаративной и промышленной хроматографии. Адсорбция водяного пара твердыми носителями или адсорбентами, находящимися в колонке, вызывает их модифицирование (изменение сорбционной способности), что обеспечивает получение симметричных пиков при анализе полярных веществ. Кроме того, растворимость элюента в неподвижной жидкости (или адсорбция его адсорбентом) позволяет, используя водяной пар, изменять сорбционную способность неподвижной фазы и тем самым изменять удерживание сорбатов (по сравнению с использованием обычных элюентов). Аналогично подвижная фаза приобретает «активные» функции (а не только функции транспортирующего агента) при использовании в качестве элюентов паров легких углеводородов (до Сб), этанола и других летучих веществ, причем «активные» функции связаны не только с модифицирующим влиянием на неподвижную фазу, но и с неидеальностью, которая проявляется при повышении давления. Некоторое применение нашли смешанные элюенты. Исходя из данных из уравнения, график зависимости высоты, эквивалентной теоретической тарелке, от скорости газа-носителя а представляет собой весьма сложную кривую, особенно тогда, когда учитывается рассматриваемое ниже влияние сжимаемости газа, а также его неидеальности при повышенных давлениях. Однако если в уравнении ограничиться лишь тремя основными слагаемыми, как это сделано в классической работе Ван-Димтера и др., то зависимость И от а будет описываться гиперболой.
Газовая хроматография с применением паров
Газовая хроматография с применением в качестве подвижных фаз паров органических и неорганических веществ (в частности, воды) при температурах ниже критических и небольших давлениях (до 1 МПа). Этот вариант может быть назван парофазной хроматографией, роль подвижной фазы сводится здесь в основном к модифицированию сорбента (блокированию активных центров адсорбента или носителя, растворению в неподвижной жидкости). Сверхкритическая флюидная (или просто флюидная) хроматография с применением в качестве подвижных фаз раз личных растворителей при температурах и давлениях, несколько превышающих критические (обычно 5—20 МПа). Элюент обладает высокой растворяющей способностью, что позволяет увеличить летучесть анализируемых веществ по сравнению с летучестью при обычных условиях на 3—4 порядка. Плотностная хроматография, где элюентами служат газы при давлениях до 1—2 тыс. атм (100—200 МПа). Это позволяет вызвать движение по колонке веществ с молекулярной массой до 400 000 (повышение летучести на 6 порядков).
Описанные варианты предусматривают повышение плотности подвижной фазы от плотности газа до плотности жидкости и являются промежуточными между газовой и жидкостной хроматографией. Это служит основой как для разработки теории процесса, так и для соответствующих аппаратурных решений. Впервые флюидная хроматография применена в работе Клеспера и др., которые, используя в качестве подвижной фазы фреоны, при 150—170 °С и 13,3 МПа (136 атм.) добились элюирования порфиринов, которые невозможно анализировать при более высоких температурах вследствие термической нестабильности. Другие объекты, анализируемые с помощью флюидной хроматографии: полициклические ароматические углеводороды до С3о (конденсированные и полифенилы), различные олигомеры с молекулярной массой до 3386, металлоцены, эфиры фталевой кислоты до С6з и др. Элюирования смеси бензола, нафталина, фенантрена и пирена на колонке с оксидом алюминия при 213°С и 50 атм (5 МПа) (элюент — н-пентан) можно добиться за 1 мин. С применением в качестве элюента диоксида углерода на стандартном жидкостном хроматографе (при небольшой модификации) были разработаны методики определения олеиновых и. ароматических углеводородов в бензинах, диглицеридов растительных масел. Путем изменения плотности элюента регулированием температуры в пределах 32—70 °С или давления от 11,8 до 27,5 МПа (от 120 до 280 атм.) удавалось изменять порядок элюирования сорбатов (олефинов) от характерного для газовой хроматографии до характерного для жидкостной хроматографии.