Совсем иной характер влияния на формирование структуры ПУ оказывает введение в состав гибкоцепной фазы олигоэфирных блоков ОБГА, т. е. блоков с повышенными способностями к кристаллизации и физическому взаимодействию с жесткими сегментами.
На рис 3, б приведено семейство кривых малоуглового рассеяния рентгеновых лучей на образцах ПУ, в гибкой составляющей которых доля ОБГА-блоков изменялась от ф2=0 до 0,6. В данном интервале изменения доли ОБГА в гибкой составляющей структура ПУ претерпевает три существенно различных состояния, характеризующихся степенью гетерогенности, плотностью упаковки и размерами жестких доменов.
Последовательное рассмотрение изменения характера рассеяния рентгеновых лучей образцами ПУ, в которых монотонно возрастает доля полярного кристаллизующегося компонента, позволяет утверждать, что изменения в ПУ-1 — ПУ-3 обусловлены взаимодействием ОБГА-блоков с жесткими доменами. Это утверждение основывается на том, что характер рассеяния изменяется в области углов 29=20—50', тогда как спад интенсивности на кривой рассеяния (20=50—70') остается неизменным.
Резкое изменение интенсивности рассеяния рентгеновых лучей на образце ПУ-4 (рис. 3, б, кривая 4) свидетельствует о качественных изменениях структуры этого полимера, когда доля ОБТА-сегментов достигла 30 вес.%. Последующее увеличение содержания ОБГА в олигоэфирной фазе оказывает воздействие на структуру ПУ (кривые 5—7), но это воздействие обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия различными составляющими структуры ПУ, а следовательно, приводит к понижению ее гетерогенности. Как следует из рис. 3, б (кривая 7), наименьшая гетерогенность достигается в полимере ПУ-7.
Результаты калориметрических исследований, согласно которым Тсгибких и жестких сегментов (рис. 1, кривые 4, 5) в ПУ-7 достигают соответственно максимума и минимума своих значений в исследованном ряду полимеров, наряду с данными малоугловой рентгенографии позволяют утверждать, что соотношение олигоэфиров ОБГА-2000: ОТМГ-1000= =0,6:0,4 приводит к образованию «эвтектики» фаз данного сегментированного полимера. В свою очередь область соотношения олигоэфиров ОБГА-2000 : ОТМГ-1000=20 : 80 является противоположной по свойствам рассмотренной выше. В этой области составов в наибольшей степени реализуется микрофазовое расслоение, вследствие чего полимер ПУ-3 характеризуется наиболее низкой в данном ряду ПУ температурой стеклования гибких блоков (Тсгб=-62°) и высокой плотностью упаковки всех структурных составляющих.
Таким образом, как для ПУ на основе индивидуальных олигогликолей, так и для ПУ на основе олигоэфирогликолевых смесей доминирующую роль в формировании структуры и свойств играет исходная олигогликолевая составляющая. При этом для ПУ, как и для исходных олигоэфирогли-колевых смесей, характерным регулятором структуры и свойств является изменение компонентного состава олигоэфирных блоков.
Структурные особенности индивидуальных олигогликолевых смесей проявляются и после введения их в сегментированные ПУ, однако эти проявления претерпевают и некоторые изменения, степень которых зависит от величины сродства гибких сегментов к жестким, доли более полярного олигоэфирогликоля в исходной смеси, соотношения ММ олигоэфиров и т. д. Следовательно, эффективным путем регулирования структуры и свойств сегментированных ПУ является применение для их синтеза смесей кристаллизующихся олигоэфирогликолей требуемого состава и ММ.
ЛИТЕРАТУРА
1.Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979. 244 с.
2.Виленский В. А., Керча Ю.Ю., Липатов Ю.С, Безрук Л. И., Шевченко В. В.//Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 262.
3.Виленский В.А., Керча Ю.Ю., Шаповал Р. Л. // Композиц. Полимер.материалы. 1984. № 20. С. 29.
4.Виленский В. А.. Штемпель В.И., Керча Ю.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27.№ 5. С. 1079.
5.Аскадский А.А., Матвеев Ю.Ю. Химическое строение и физические свойства полимеров. М., 1983. 248 с.
6.Виленский В.А. Дис, ... канд. хим. наук. Киев: ИХВС АН УССР, 1976. 169 с.
7.Виленский В.А., Керча Ю.Ю, Шаповал Р. Л., Гончарова Л. Б., Греков А. П. //Высокомолек. соед. А, 1983. Т. 25. № 6. С. 1149.
8.VilenskyV.A., KerchaYu.Yu., LipatovYu.., ShtompelV.., YakovenkoA.G.,GrekovA.P. IIAngew. Macromolec. Chemie. 1984. B. 126. S. 125.
9.Липатов Ю.С, Привалко В.П., Керча Ю.Ю., Мюллер Б.Е.Ц Синтез и физикохимия полимеров. 1970. № 6. С. 98.