Влияние сульфид-ионов на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах (стр. 2 из 3)

Согласно этой процедуре, при разных потенциалах записывались i, t-кривые, затем строились "разрезы" этих зависимостей при t= const, позволяющие получить значения тока при θ = const, но разных потенциалах. Их можно интерпретировать как значения тока при разных потенциалах, но соответствующие θ = const (см. выше, в частности, уравнение (1)). В величины значений тока, если нужно, вносилась поправка, элиминирующая диффузионные ограничения, по формуле

i₁=i/(1-i/i_д), где i- измеренные, i₁ - "исправленные" значения тока, i_д - диффузионный предельный ток растворения золота, лимитируемый скоростью доставки молекул тиокарбамида. Возможность использования такой поправки рассмотрена в [8]. В качестве величины i_д использовалось его расчетное значение: i_д = FDc₂/(2δ), где с₂ - концентрация молекул тиокарбамида, D - их коэффициент диффузии, δ - толщина диффузионного слоя по Нернсту. Величинам Dи 5 придавались значения 5 х 10"⁶ см²/с [16] и 10~² см [17] соответственно.

Тафелевские зависимости скорости растворения золота в тиокарбамидном растворе при разных расчетных значениях степени покрытия поверхности адатомами серы θ: 1 - 0.13; 2 - 0.25; 3 - 0.5; 4 - 0.8. Линия 5 соответствует измерениям в отсутствие сульфид-ионов. Состав раствора. М: тиокарбамид - 0.1, H₂SO4 -0.5, AuT₂ClO₄- 10"⁴, сульфид-ионы - 1.0 х 10^-5.

Предварительно оценим значение θ, достигаемое к моменту времени tконтакта поверхности электрода с раствором. Величину θ = Г/Г_пр можно ориентировочно рассчитать по формуле (1): θ = Dc₁t/(2Г_пр,). Величина Г_пр для монослоя серы, согласно данным работы [18], близка к 1.2*10^-9 моль/см². Степень шероховатости золотого электрода, поверхность которого обновлена срезом тонкого слоя металла, была определена в [19] равной примерно 1.9. С ее учетом значение Г_пр близко к 2 х 10^-9 моль/см². Если коэффициент диффузии Dмолекул H₂S и толщина диффузионного слоя 8 имеют величины 10^-5 см²/с и 10^-2 см соответственно, то, например, при концентрации с = 10^-5 М и t = 100 с расчетная величина 0 будет равна 0.5. Аналогичным образом рассчитывались величины 6, приведенные в подписях к рис. 4 и 5.

На рис. 4 представлены результаты проведенных по таким измерениям расчетов (линии 1-4). В полулогарифмических координатах результаты хорошо аппроксимируются прямыми линиями и, таким образом, соответствуют уравнению Тафеля. Здесь же (линия 5) представлены данные измерений в чистых растворах. Рассчитанные по ним величины i₀ = 10^-5А/см² и а = 0.12 удовлетворительно согласуются с данными работы [1]. Из рис. 4 (линии 1-4) видно, что уже при Э = 0.13 величины возрастают до значений, равныхпримерно 10^-4А/см² и 0.35 соответственно. С увеличением 6 до 0.8 наблюдается дальнейший рост значений i₀ и а примерно до 2 х 10^-4 А/см² и 0.53 соответственно, причем эти зависимости носят "затухающий" характер.

На рис. 5 представлены зависимости величины lgi, измеренных при Е = 0.4 В и двух значениях θ, от логарифма концентрации молекул тиокарбамида. При θ = 0 (рис. 5, линия 1) величина порядка 0.18, что близко клиганду p=0.18, что близко к данным работы [1]. С ростом θ значение этой производной увеличивается и при θ = 0.5 достигает 1.1 (рис. 5, линия 2). Дальнейшее повышение θ к росту этой величины практически не приводит.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что сульфид-ионы не только ускоряют процесс растворения золота в тиокарбамидных электролитах, но и изменяют его механизм. В первую очередь об этом говорит резкое возрастание порядка реакции по лиганду. В отсутствие сульфид-ионов он имеет экстремально низкое значение р = 0.2. В работе [1] это было интерпретировано как свидетельство участия в элементарном акте только адсорбированных молекул тиокарбамида, изменение поверхностной концентрации которых при изменении объемного значения невелико (см., например, [20]). Действительно, следуя [1], скорость растворения металла при значительных перенапряжениях, когда катодная составляющая общего тока пренебрежимо мала, может быть описана уравнением i=kθ₁γexp[αEF/RT], где θ -степень покрытия поверхности адсорбированными молекулами тиокарбамида, а величина у учитывает возможность участия в элементарном акте не только адсорбированных молекул тиокарбамида (что учитывается величиной θ,), но и второго лиганда. Он может быть тоже адсорбированным (тогда у = θ₁,) либо находящимся в растворе (тогда у = с). При условии, что второй лиганд в лимитирующей стадии реакции не участвует, у = 1.

Если пренебречь влиянием изменения объемной концентрации лиганда на строение межфазного слоя (2)

Экспериментальное значение величины (2)=0.2, измеренное в чистых растворах, говорит о том, что в этом случае второй член уравнения (2) близок к нулю, так что в элементарном акте участвуют только адсорбированные молекулы тиокарбамида. Повышение в присутствии сульфид-ионов экспериментального значения величины (2) примерно на единицу свидетельствует о том, что в этом случае у = с, т. е. в лимитирующей стадии наряду с адсорбированным лигандом участвует еще один лиганд, локализованный в растворе.

Интересно отметить, что такая же закономерность наблюдается и в случае ускорения процесса растворения золота в цианистых растворах, вызванного введением в них каталитически активных ионов таллия, свинца, и висмута (см., например, [21]). И в этом случае электрокатализ сопровождается возрастанием порядка реакции на единицу наряду с резким увеличением эффективного значения коэффициента переноса (от 0,1 до 0,5), а также тока обмена. Видимо, аналогичный характер влияния каталитически активных частиц на кинетические параметры этих процессов связан с общими причинами, которые скорее всего лежат в основе аналогии поведения золота в тиокарбамидных и цианистых растворах. Эта аналогия подробно обсуждена в работе [1]. В первую очередь она проявляется в экстремально-сильном торможении анодного процесса в обоих растворах, несмотря на присутствие в них таких активных комплексообразователей, какими являются молекулы тиокарбамида или ионы цианида. Важно, что торможение анодного процесса имеет место в отсутствие на границе раздела каких-либо пленок из посторонних пассивирующих частиц или кислорода. Торможение в обоих случаях настолько сильно, что скорость растворения металла практически не регистрируется даже таким чувствительным методом, каким является кварцевая микрогравиметрия [3, 22]. В работе [1] проанализированы различные возможности объяснения этой общности поведения золота в столь различных по природе растворах и сделан вывод о том, что единственной особенностью, сближающей эти электролиты, является то обстоятельство, что комплексообразование в них золота (в отличие от других металлов) ограничивается исключительно одним видом комплексов, а именно комплексов с двумя лигандами линейной структуры LMeL. Это затрудняет преобразование поверхностного комплекса Me*L (Me* - поверхностный атом металла) в растворимую форму LMeL, поскольку требует для этого присоединения второго лиганда в транс-положение по отношению к адсорбированной частице, что в условиях высокой степени заполнения ими поверхности золота затруднительно. В этом случае лимитирующей может быть стадия "активации" поверхностного комплекса (например, типа "обмена мест" между поверхностным атомом золота и адсорбированным лигандом), которая протекает с участием только адсорбированных частиц, что и вызывает экстремально низкое значение порядка реакции по лиганду. Каталитически активные частицы ускоряют эту стадию (механизм ускорения в каждом конкретном случае может быть разным , один из них предложен в [23]). В результате лимитирующая роль переходит к следующей стадии - стадии присоединения второго лиганда, в исходном состоянии локализованного в растворе.