Влияние температуры на доменное структурообразование в сегментированных уретановых полимерах (стр. 1 из 2)
Влияние температуры на доменное структурообразование в сегментированных уретановых полимерах
Движущей силой формирования доменной структуры в блок-сополимерах является термодинамическая несовместимость блоков (сегментов) различной природы, приводящая к их сегрегации [1,2]. В уретановых сегментированных полимерах возникает микрогетерогенность: гибкие олигоэфирные цепочки обычно составляют матрицу, а образующиеся в ходе синтеза (на этапе отверждения в результате реакций удлинения цепи) диолуретановые либо диаминомочевинные последовательности составяют жесткие домены. Склонность к сегрегации, как правило, растет с увеличением длины рассматриваемых последовательностей и в случае удлинителей-диаминов проявляется в большей мере, нежели в случае диолов [3, 4].
Кривые термомеханического анализа типичных полимеров такого рода характеризуются протяженным плато высокоэластичности, ограниченным с низкотемпературной стороны стеклованием олигоэфирной матрицы и с высокотемпературной — размягчением жестких доменов, наступающим при достижении температуры стеклования (у термоэластопластов [5]), или же началом деструктивных процессов [6]. Нередко на термомеханических кривых наблюдаются, кроме того, элементы, свидетельствующие о происходящих в ходе нагревания изменениях структуры полимера.
В литературе, посвященной полиуретанам, имеется немало данных об их структуре и свойствах [4—8], однако сами процессы формирования структуры и ее изменения в зависимости от различных (прежде всего термических) воздействий слабо изучены. Для установления связи между характеристиками доменной структуры и свойствами материала в зависимости от термических условий представлялось целесообразным подробно изучить один из полимеров, кривые термомеханического анализа которого показывают отклонение от обычного хода.
Нами исследована в обширном ряду других подобных соединений полиэфируре-танмочевина (ПЭУМ), полученная отверждением 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилме-таном предполимера, синтезированного одностадийным способом без катализатора из олигооксипропиленгликоля с Л/~1000, 1,4-бутандиола и 2,4-толуилендиизоцианата. Мольное соотношение названных компонентов 1,425:1:1,5: 4.
Рис. 1. Кривые термомеханического анализа образца ПЭУМ в исходном состояния (1) и образцов, предварительно прогретых в режиме термомеханического анализа (без наложения груза) до 150 (2), 170 (3), 190 (4) и 210° (£). После прогревания образцы подвергали закалке в жидком азоте. Постоянная нагрузка 0,32 МПа, скорость нагревания ~3 град/мин
Рис. 2. Кривая термомеханического анализа образца ПЭУМ в исходном состоянии в режиме импульсного нагружения (нагрузка 3,20 МПа налагалась на 10 с с периодичностью 120с; постоянная составляющая 0,063 МПа). Скорость нагревания ~3 град/мин
Такое соотношение, предусматривающее небольшой избыток NCO-групп по отношению к сумме ОН- и NHa-групп, обеспечивало образование некоторого количества разветвлений и сшивом благодаря биуретовым и аллофанатным связям, которые не являются препятствием для сегрегации микрофаз и обычно рассматриваются как дополнительный фактор, стабилизирующий структуру. Отверждение проводили в форме при 120° в течение 12 ч. Образцы исследовали не ранее чем через 15 дней выдерживания при комнатной температуре. В качестве методов исследования использовали термомеханический анализ и рентгенографию в малых и больших углах.
Термомеханический анализ выполняли методом пенетрации на автоматической регистрирующей установке [9] при непрерывном действии груза или в условиях» кратковременного (импульсного) нагружения. Интенсивность малоуглового рентгеновского рассеяния (излучение СиКа, фильтрованное Ni) измеряли при комнатной температуре на установке КРМ-1 с измененной по Кратки системой щелевой коллимаци» (ширина первичного пучка у приемника не превышала. Полученные для неориентированных образцов интенсивности рассеяния пересчитывали на точечную коллимацию [12, 13], фон больше углового рассеяния исключали. Съемки при нагревании выполняли путем непрерывной регистрации на самописце интенсивности рассеяния в функции времени для фиксированного угла 29. Образцы представляли собой прямоугольные пластины 20X5 мм при толщине 2 мм. Для обеспечения неизменности формы в случае возможного перехода полимера в пластическое состояние образец помещали в оболочку в алюминиевой фольги. Рентгеновское исследование в больших углах (дифрактоме УРС-50И с использованием сцинтилляционного счетчика) показало, что в исходном состоянии в исследуемом полимере кристаллические фазы отсутствуют.
Рис. 3. Интенсивность малоуглового рентгеновского рассеяния (в пересчете на точечную коллимацию) в зависимости от угла рассеяния 20 для образца ПЭУМ в исходном состоянии (7) и образцов, предварительно прогретых со скоростью 3 град/мин до 170 (2), 190 (5), 220 (4) и 250° (5). По достижении указанных температур образец подвергали закалке в жидком азоте; съемку вели при комнатной температуре
Рис. 4. Интенсивность рентгеновского рассеяния под фиксированным углом 29=40' ' в зависимости от времени для образца ПЭУМ в ходе его нагревания от комнатной температуры до 170 (1) и 190° (2) и выдерживания при указанных температурах. Показаны также уровни / после охлаждения образцов
Результаты термомеханического анализа представлены на рис. 1. Кривая 1 имеет сравнительно короткое плато высокоэластичности: около 150° наблюдается подъем и затем некоторое замедление хода зависимости в области температур, предшествующих окончательному переходу к течению. Причиной подъема и замедления могут быть проявления пластичности, подавляемые дополнительным структурообразованием при повышении температуры. Такое объяснение подтверждается термомеханической кривой, полученной при импульсном нагружении (рис. 2); структурирование проявляется в сокращении амплитуд деформации в интервале температур 150-200°.
Все вышерассмотренное позволяет заключить, что исходный образец заструктурирован неполностью; дальнейшему совершенствованию структуры должно содействовать прогревание образца до температур, находящихся в указанном интервале. В самом деле, полученные после такого прогревания термомеханические кривые (рис. 1, кривые 2—4)последовательно изменяются и принимают вид, при котором обсуждаемые элементы вырождены и переход к течению происходит при наиболее высокой температуре. Уровень же плато высокоэластичности в зависимости от температуры прогревания сначала растет, а затем понижается, что также отражает изменения в состоянии доменной структуры.
Синтезированная аналогичным образом ПЭУМ с соотношением компонентов 1,425: 1: 0,5: 3 дает термомеханические кривые, подобные вышеописанным, но эффект дополнительного структурирования выражен несколько слабее, тогда как при соотношении 0,95: 1: 1: 3 такого эффекта вовсе не наблюдается. Следует полагать, что рассматриваемый эффект связан, по-видимому, с высоким содержанием диамина, причем решающее влияние здесь может оказывать своеобразие кинетики отверждения. При больших концентрациях реагирующих групп образование доменов должно происходить с высокой скоростью и в большом числе центров, в результате чего они застекловываются, не достигая оптимальных размеров и степени совершенства. Ясно, что такие домены должны иметь относительно низкую температуру размягчения. (Аналогией может служить другой фазовый процесс — быстрая кристаллизация полимера из сильно переохлажденного расплава, при которой образуются малого размера несовершенные кристаллы, имеющие низкую температуру плавления [14].)
Совершенствование доменов при повышении температуры может происходить путем их роста и понижения дефектности вплоть до возникновения (в благоприятных случаях) кристаллической упорядоченности. В результате этих процессов повышается значение температуры размягчения, должны изменяться также рентгеноструктурные характеристики.
На рис. 3 приведены кривые малоуглового рентгеновского рассеяния. Наличие четких рефлексов на кривых 1—4указывает на существование в образцах микрофазовых неоднородностей (доменов), расположение некоторых упорядочено по жидкостному типу. Для образца, прогретого до 250°т наблюдается спадающая («газового» характера) кривая 5.
В таблице представлены величины средних периодов D (расстояний между центрами доменов), рассчитанные по формуле Вульфа — Брегга D=X/2Q (Л — длина волны используемого излучения, 29 — угол дифракции, соответствующий рефлексу). При определении значения D вносили поправку на фактор Лоренца, т. е. значения 6 находили по максимуму интенсивности i(s), вычисляемой из уравнения
— значения интенсивности, по данным эксперимента, пересчитанные на точечную коллимацию).
С увеличением температуры прогревания (при последовательном переходе от кривой 1 к кривой 4), во-первых, наблюдается рост среднего расстояния между центрами доменов D, что можно объяснить уменьшением-их числа, возможном при их укрупнении, во-вторых,— увеличение интегральной интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния
(Др — разность электронных плотностей домена и матрицы, V — объем домена,./V — число доменов в облучаемом объеме, к — коэффициент). И* соотношения (2) следует, что в рассматриваемом случае возрастание интегральной интенсивности связано с увеличением Ар. (Если считать, что рост доменов компенсируется убыванием их числа, то FiV=const.) Этосвидетельствует отом, что с повышением температуры продолжается микрофазовое разделение, т. е. из матрицы, которая в обобщенном смысле может рассматриваться как раствор, выделяются сегменты, составляющие домены.