Связь летучести хелатов со структурой их молекул. Для целенаправленного синтеза летучих хелатов металлов были предприняты попытки теоретически обобщить накопленный экспериментальный материал по их хроматографическому поведению.
Попытки связать конфигурацию молекулы комплекса с летучестью или хроматографичностью пока не дали однозначных результатов. Известны летучие и хорошо хроматографирующиеся комплексы, имеющие тетраэдрическую, октаэдрическуюи плоскоквадратнуюконфигурации. В то же время многие комплексы такой же конфигурации мало летучи или плохо хроматографируются.
Известны как стабильные, так и лабильные летучие комплексы, т. е. не вполне ясен вопрос о роли кинетической стабильности комплексов.
Большинство известных летучих комплексов содержит либо шестичленные циклы с делокализованной двойной связью, либо четырехчленные циклы с делокализованной двойной связью. Практически неизвестны летучие хелаты с пятичленным циклом.
К настоящему времени установлено, что структура комплекса влияет на его хроматографическое удерживание. Удерживание изоструктурныхв-дикетонатов разных металлов с одним и тем же лигандом возрастает с увеличением радиуса иона металла. Однако удерживание аналогичных по структуре хелатов различных металлов в большей мере обусловлено лигандом и используемой жидкой фазой. При небольших различиях ионных радиусов металлов можно подбором жидкой фазы изменить порядок выхода хелатов из колонки. Так, при хроматографировании в-кетоаминатов никеля и меди на колонке с полиметилтрифторпропил-силоксаном QF-I хелат никеля выходит из колонки раньше хелата меди. На колонке с апиезоном L эти хелаты выходят одновременно, а на колонке с поликарборансилоксаном в.-кетоаминат меди выходит раньше соответствующего хелата никеля. Часто многие экспериментально наблюдаемые факты можно объяснить только специфическим взаимодействием молекул хелатов металлов с жидкой фазой, однако природа этого взаимодействия во многих случаях недостаточно ясна.
Механизм удерживания хелатов. В ряде работ исследовался механизм удерживания хелатов металлов. Было установлено, что удерживание ряда хелатов определяется тремя главными факторами: 1) растворением в жидкой фазе; 2) адсорбцией на поверхности твердой фазы; 3) адсорбцией хелата на поверхности жидкой фазы.
Газовая хроматография с модифицированной подвижной фазой. Для разделения комплексов металлов разработаны два метода, использующие газовую хроматографию с модифицированной подвижной фазой.
В одном из них используется носитель, содержащий лары лиганда. Разложение и сорбцию в-дикетонатов металлов в колонках уменьшают добавлением в таз-носитель небольшого количества паров соответствующего в-дикетона. Термодинамические характеристики системы при этом не меняются. Улучшение хроматограмм объясняется подавлением диссоциации хелатов в жидкой фазе в присутствии избытка свободного в-дикетона. В таких условиях удалось полностью разделить ряд хелатов соседних в таблице Д.И. Менделеева РЗЭ. Этот метод пока не удалось распространить на другие летучие комплексы металлов, такие, как ди-этилдитиокарбаминаты, диалкилдитиофосфаты и диалкилдитио-фосфинаты.
Во втором методе предлагается использовать три высоких давлениях в качестве подвижной фазы фреон в сверхкритическом состоянии. При этом летучесть многих комплексов металлов увеличивается за счет изменения термодинамических параметров системы. Метод не нашел широкого практического применения из-за сравнительной сложности аппаратуры.
Следует отметить, что большие трудности в газовой хроматографии хелатов металлов связаны с аномалией в поведении многих из них в хроматографической колонке, причем аномальное поведение резко усиливается при переходе к очень малым количествам.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ
Содержание воды в веществах различного агрегатного состояния можно определять методами газо-жидкостной, газо-адсорбционной и реакционной газовой хроматографии. Самым быстрым и часто наиболее удобным способом определения воды в неорганических и органических материалах является метод газо-адсорбционной хроматографии на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярными ситами. Метод газо-жидкостной хроматографии для определения воды менее пригоден. При использовании «акполярных, так и неполярных жидких фаз, нанесенных на диатомитовые носители, пики воды получаются несимметричными, в первом случае — из-за сильного взаимодействия воды с гидроксильными группами поверхности носителя, а во втором — из-за образования прочных водородных связей между молекулами полярной неподвижной фазы и молекулами воды. Наиболее симметричные пики воды были получены на насадке, состоящей из тефлона и различных полиэтиленгликолей, т.е. при использовании совершенно инертного носителя неподвижной жидкой фазы.
Часто содержание воды определяют косвенными методами, применяя реакционную газовую хроматографию. Вода реагирует с гидридами металлов, карбидом кальция, металлическим натрием и т. д., продукты реакции детектируются пламенно-ионизационным детектором.
ДОСТОИНСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Метод газовой хроматографии является одним из самых современных методов анализа. Его отличительные черты — экспрессность, высокая точность, чувствительность, возможность автоматизации. С помощью этого метода могут быть решены многие аналитические проблемы выбором хроматографической системы и рабочих условий. Широкий набор стационарных жидких фаз и адсорбентов, с одной стороны, программирование температуры, высокое давление, специфические методы детектирования, с другой стороны, позволяют разделять и количественно определять соединения с едва заметной разницей в давлении пара. Степень универсальности и гибкости метода газовой хроматографии во многом определяется существующим техническим уровнем аппаратуры. Если в качественной газовой хроматографии надежная идентификация компонентов смеси может быть чаще всего обеспечена лишь сочетанием с другими независимыми аналитическими методами, то количественный газохроматографический анализ может рассматриваться как самостоятельный аналитический метод, дающий результаты, не вызывающие сомнений.
Газовая хроматография используется также в препаративных целях для очистки химических препаратов, выделения индивидуальных веществ из смесей. Метод особенно эффективен при разделении веществ, относящихся к одному и тому же классу — углеводородам, органическим кислотам, спиртам и т. д.
Метод широко применяется в физико-химических исследованиях: для определения физико-химических свойств адсорбентов, для определения термодинамических характеристик адсорбции, теплоты адсорбции, 'поверхности твердого тела и термодинамических свойств растворов — констант равновесия, изотерм распределения, коэффициентов активности и др.
Следует отметить, что метод непрерывно развивается и совершенствуется. Расширяются и границы применимости метода в различных областях науки и техники. В химии и нефтехимии это анализ нефти и продуктов ее переработки: анализ смесей газообразных углеводородов; анализ бензина, воска и продуктов их окисления; изучение серо- и азотсодержащих продуктов крекинга; анализ растворителей — спиртов, кетонов, смесей углеводородов; изучение состава природных продуктов. В сельском хозяйстве это анализ гербицидов, пестицидов, удобрений.
Развитие метода идет по пути синтеза новых хелатов металлов, достаточно летучих и устойчивых в условиях хроматографирования, а также в направлении поиска вое более чувствительных и селективных детектирующих систем для комплексных соединений металлов с органическими лигандами.
Метод газовой хроматографии незаменим в металлургии, энергетике, биологии, медицине, в пищевой промышленности, используется для управления технологическими процессами.