Геометрия молекул. Теория ЛЭП.
Элементы стереохимии
Специалисты по структурному анализу считают этот раздел стереохимии одинаково важным и увлекательным и для школьника, и для академика. У этого раздела один “большой недостаток”.
Он один из немногих в нашем курсе, что требует свободного владения таблицей Менделеева.
Здесь вся атомно-орбитальная схоластика перестаёт быть сухой и ненужной, получая весьма практическое освещение. Цель раздела состоит в освоении и систематизации большой части огромной химической фактуры.
Как никакой иной раздел, он допускает множество наглядных вариаций даже при начальном изучении лекционного и практического курса “Строение вещества – строение молекул”.
Введение. Общая информация
В число обязательных компонент подготовки химика (особенно синтетика или спектроскописта - структурного аналитика) входит умение ориентироваться в качественных характеристиках молекулярной структуры.
Информация обо всех особенностях молекулярной геометрии составляет предмет стереохимии. Основные стереохимические признаки любой молекулярной структуры это длины химических связей и валентные углы.
Термин “геометрия молекулы”, в столь откровенной форме введённый Рональдом Гиллеспи, означает равновесную пространственную конфигурацию ядерного остова - взаимное расположение в пространстве атомных ядер.
Обычно имеют в виду равновесную геометрию, но у множества молекул ядерный остов подвижный - нежёсткий.
Простейший пример молекулярной нежёсткости – колебания и внутренние вращения.
Некоторые параметры структуры легко доступны и для измерения, и для расчёта, скажем, из частот молекулярных колебаний находят их амплитуды. Определение же иных параметров требует существенных экспериментальных решений, и поэтому они очень часто остаются “за кадром” – вне привычного обсуждения.
Равновесная геометрия ядерного остова молекулы в достаточной мере доступна для экспериментального определения.
Для этого служат прямые методы, такие, как рентгеноструктурный анализ, газовая электронография, нейтронография, микроволновая спектроскопия, и методы косвенного определения, где геометрические искажения от нормальной структуры фиксируются в виде отклонений характеристических признаков того или иного вида спектров.
Особенности электронного распределения – “электронного облака” (в том числе и неподелённой электронной пары) для прямого экспериментального исследования менее доступны, чем геометрия ядерного остова.
Теория призвана возместить отсутствие такой информации или её неполноту.
Молекулярную геометрию в настоящее время можно определить теоретически с помощью вполне стандартных компьютерных расчётов.
Ныне существует два формальных варианта решения такой задачи.
Первый эмпирический. Он простейший и реализуется в методе молекулярной механики. Все длины связей и все валентные углы молекулы определяются на основании накопленной в химии обширной сводки экспериментальной информации, включая эмпирическое моделирование основных внутримолекулярных взаимодействий. Результат эмпирического расчёта представляется в наглядной форме как математическая сводка структурных параметров (Z-матрица), и в последние 15 лет в виде графического вывода на дисплей. Основное достоинство метода молекулярной механики – очень высокая скорость расчёта.
Второй способ изначально построен на фундаментальном квантово-механическом описании строения молекулы. Он существенно медленнее в вычислительном отношении. Молекулярная геометрия определяется на основе полной оптимизации в ходе квантово-химического расчёта электронно-ядерной системы. Расчёт может быть полуэмпирическим, когда большая часть промежуточных величин (матричных элементов) не вычисляются из-за достаточно длительной расчётной процедуры, а просто независимо выбирается или оценивается в виде численных параметров, а также и неэмпирическим - по нынешним меркам теоретически наиболее обоснованным и максимально точным (хотя и здесь имеется ряд допущений).
Оба эти подхода эффектны, компьютерно - зрелищны, но ориентированы лишь на конечный результат, на теоретическое уточнение структуры (по сути дела, по методу “чёрного ящика”: структура получена, а каковы её причины - не важно) и мало что дают начинающему химику для понимания истинных законов стереохимии.
Третий способ не претендует на абсолютную количественную строгость.
Он не требует громоздких численных расчётов и не нуждается ни в какой вычислительной технике, но именно он один из наиболее важных, поскольку требует лишь одного - понимания электронной природы химической связи.
Его можно сформулировать в виде сводки ясных теоретических правил, по которым формируется молекулярная структура.
Этот способ для химика важнейший. В нём правила стереохимии равно доступны и полезны и начинающему, и опытному исследователю. Его “специализация” - предсказание основной геометрической структуры - основной совокупности валентных углов и тенденций их изменения.
Среди ряда теорий вполне универсальная и вместе с тем простая концепция называется теорией отталкивания локализованных электронных пар в валентной оболочке центрального атома, или просто теорией локализованных электронных пар – теорией ЛЭП. Её правила называют правилами Гиллеспи по фамилии канадского химика, их предложившего (Рональд Гиллеспи).
Необходимые модельные понятия теории ЛЭП почти не отличаются от привычных концепций школьной теории валентности, оперирующей электронными парами.
Теория ЛЭП наиболее эффективна среди молекул соединений непереходных элементов. Она построена так, что, зная формулу молекулы одноядерного соединения, можно предсказать её геометрическую конфигурацию, оперируя лишь простейшими квантово-химическими представлениями о валентном состоянии атома. О важных деталях этого валентного состояния можно судить на основе геометрической структуры. Теория ЛЭП может естественно обобщаться до уровня строгой физической концепции. В то же время эта теория ярко химическая.
В основу теории ЛЭП положено допущение о доминирующей роли электростатического отталкивания между электронными парами на локализованных орбиталях центрального атома молекулы.
Эта картина напоминает теорию направленных валентностей.
Её выводы вначале казались экзотическими, но хорошо подтверждаются опытом, а с представлениям теории направленных валентностей они нередко контрастируют.
Для успешного применения теории ЛЭП лучше рассматривать молекулы с одним центральным атомом.
В качестве центра принимается атом с максимальной классической («школьной») валентностью, и, соответственно, с наибольшим координационным числом. Вокруг него расположено и с ним ковалентно связано наибольшее число атомов-соседей.
Все координированные вокруг центра соседи кратко можно назвать лигандами (по аналогии с комплексами, где всегда различают центр и лиганды).
Объектами описания в теории ЛЭП являются соединения с ковалентным типом связывания между центром и лигандами.
Связи центр-лиганд могут быть одинарными и кратными – двойными, тройными…
Теория ЛЭП бессильна предвидеть длины связей. Эти параметры вне её компетенции. Она описывает и в общем виде предсказывает тип молекулярной структуры, валентные углы между связями и характер их отклонений от стандартной геометрии.
Эти правила следующие.
Четыре правила Гиллеспи.
1) Геометрия молекулы определяется отталкиванием электронных пар в валентной оболочке центрального атома.
2) Наибольшее место в пространстве занимает неподелённая пара.
3) Кратная связь подобна неподелённой паре, но большего объёма.
4) Размер связывающей электронной пары среди элементов одной подгруппы уменьшается с ростом электроотрицательности атома.
Классификация электронных пар: ...бывают связывающие и неподелённые
Классификация атомов в молекуле: a)Центр M - атом с максимальной валентностью (в классическом смысле), с максимальным координационным числом. b)Лиганды X, каждый из которых связан с центром (координационное число, выделяемое на один лиганд, положим равным единице. Это лиганд монодентатный. Бывают и полидентатные лиганды, захватывающие у центра сразу несколько координационных мест). Валентность даже монодентатного лиганда может быть и более единицы.
Неполнота (недостаток) теории ЛЭП: Сформулирована лишь для молекул в спин-спаренных состояниях. Неоднозначно её применение к соединениям d-элементов...
Геометрические следствия из теории ЛЭП, основанной на модели отталкивания электронов определяются с помощью простейшего электростатического подхода.
Модель, положенная в основу теории ЛЭП: отталкивающиеся одинаковые электрические заряды (локализованные пары) плавают на поверхности сферы, в центр которой помещён центральный атом. В таком случае для различного числа пар возможны следующие варианты ориентации орбиталей:
-два плавающих заряда расположатся на полюсах сферы, и оба заряда и центр сферы лежат на одной линии,
-три плавающих заряда расположатся в вершинах равностороннего треугольника на экваториальной плоскости сферы, а центр сферы попадает точно в центр треугольника,
-четыре - в вершинах тетраэдра, вписанного в сферу, и центр сферы находится в центре тетраэдра,
-пять плавающих зарядов могут привести к двум почти эквивалентным ситуациям, а именно:
а) они разместятся в вершинах тригональной бипирамиды, а в её центре расположится центральный атом;
б) они разместятся в вершинах квадратной пирамиды, вписанной в сферу, и центр сферы совпадает с центром её тяжести.
-шесть плавающих зарядов разместятся в вершинах октаэдра, вписанного в сферу, и центр всей системы – в центре октаэдра.
Каждая пара занимает отдельное координационное место в пространстве. Пары подразделяются на: 1) –связывающие, 2) -неподелённые.