Смекни!
smekni.com

Гетерогенный катализ (стр. 1 из 2)

.

Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где смешаны и реагенты, и катализатор, и продукты. В гетерогенно-катализируемом превращении катализа-тор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:

- 1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массоперенос).

- 2) Адсорбция реагента на поверхности катализатора.

- 3) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности катализатора.

- 4) Десорбция продукта с поверхности катализатора.

- 5) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём (массоперенос).

Эти элементарные процессы удобно математически вначале смоделировать по отдельности:

Диффузия из объёма к поверхности

(12.1)

; (12.2)

Уравнение массопереноса под влиянием диффузии имеет первый порядок по концентрации. Формально оно не отличается от обычного кинетического уравнения. Диффузия - процесс активационный с относительно небольшой энергией активации - всего около 4-9 кДж/моль.

2) Режим диффузионнный и режим кинетический.

В стационарном режиме скорость химического превращения на поверхности равна скорости диффузии вещества из объёма к поверхности:

; (12.3)

Отсюда появляется две возможности -два возможных режима процесса:

(12.4)

3)Адсорбция на поверхности. Уравнение Лангмюра для одного адсорбата.

;
;
; (12.5)

Кривая Лангмюра в области начала кривой адсорбции может быть заменено более простым уравнением Бедекера-Фрейндлиха:

Рис.24. Кривая адсорбции.

3.1) Адсорбция на поверхности.

Уравнение Лангмюра для нескольких адсорбатов.

В таком случае

(12.6)
® ( масса/площадь)

Это уравнение полезно для формально-кинетического описания гетерогенно-каталитических реакций

3.2) Активированная адсорбция.

Изобара Тэйлора. Хемосорбция.

Пример высокой энергии активации при адсорбции и её причины. Е*=40-80 кДж/моль. Кривая хемосорбции отражает смешанный механизм поглощения вещества поверхностью и не имеет точного количественного описания.


Рис.26. Изобара

хемосорбции.

4) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (общие сведения).

. (12.7)

(12.8)

(12.9)

4.1) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (частная модель).

(Механизм Лангмюра-Хиншельвуда для гетерогенно-каталитической реакции)

Для гетерогенно-каталитической реакции

формулы 12.9 означают:

(12.10)

4.2.1) Рассмотрим частные случаи. Для определённости выделим пару реагент-продукт:

, где
. (12.11)

Основные случаи следующие:

1) Продукт M адсорбируется слабее реагента A:

а)

Наблюдаем:1-й порядок по реагенту A

б)

Наблюдаем: 0-й порядок по реагенту A

2) Реагент A адсорбируется слабее продукта, а продукт M адсорбируется очень сильно:

Продукт M тормозит реакцию.

4.3) Приведём несколько различных вариантов протекания гетерогенного катализа в реакциях разложения соединений на металлических катализаторах. (см. А.В. Раковский, Курс физической химии, стр.510-511):

4.3.1. Слабая адсорбция. Молекулы покрывают лишь малую часть катализатора:

Так протекает разложение

Порядок первый.

4.3.2. Средняя адсорбция реагирующего газа: Разложение

. Порядок дробный - согласуется с уравнением адсорбции Бедекера- Фрейндлиха.

4.3.3. Реагирующее вещество адсорбируется слабо, а продукт со средней силой:

4.3.4. Реагирующий газ адсорбируется слабо, продукт сильно:

на Pt :

4.3.5. Реагирующий газ адсорбируется сильно:

на W: нулевой порядок по аммиаку.

Рассмотрим классический пример – газофазную реакцию: H2+1/2O 2= H2O

Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях (несколько десятков тор) (см. М.Н. Варгафтик, «Химическая кинетика» кафедральное пособие МИТХТ под ред. акад. Я.К. Сыркина, 1970, стр. 89, а также учебник «Физическая химия» под ред. К.С. Краснова, стр. 608). Основные стадии представим в нижеследующей таблице.

Упрощённый механизм разветвлённой цепной реакции
H2+O2= H2O
Баланс активных центров на отдельных стадиях Скорости элементарных стадий
Элементарные реакции Исх. Кон. Скорость Природа стадии
1 H2 + O2 2 HO  r1=k1[H2][O2] Зарождение
2 HO + H 2 H2O + H r2=k2[H 2][HO] Продолжение
3 H + O 2 HO + O   ( ) r3=k3[O2][H] Разветвление
4 O + H2 HO + H ( )  r4=k4[H2][O]
5 H + O2 + M  HO2 + M () r5=k5[M][O2][H] квадрат. Обрыв
6 H + M 1/2 H2 + M r6=k6[M][H] линейн.

Стадия 4 считается разветвлением (см. Панченков – Лебедев, стр.261, табл.27), поскольку здесь происходит пространственное разделение двух свободных валентностей; из единого центра возникают два пространственно независимых. Элементарные акты линейного обрыва (стадия 5) происходят на стенке. (На стадии 5, а далее и 6 более строго следовало бы частицы M заменить удельной поверхностью стенки S). Акты квадратичного обрыва происходят в объёме, а на стенке обрыв уже мономолекулярный (стадии 5 и 6).