.
Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где смешаны и реагенты, и катализатор, и продукты. В гетерогенно-катализируемом превращении катализа-тор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:
- 1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массоперенос).
- 2) Адсорбция реагента на поверхности катализатора.
- 3) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности катализатора.
- 4) Десорбция продукта с поверхности катализатора.
- 5) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём (массоперенос).
Эти элементарные процессы удобно математически вначале смоделировать по отдельности:
Диффузия из объёма к поверхности
Уравнение массопереноса под влиянием диффузии имеет первый порядок по концентрации. Формально оно не отличается от обычного кинетического уравнения. Диффузия - процесс активационный с относительно небольшой энергией активации - всего около 4-9 кДж/моль.
2) Режим диффузионнный и режим кинетический.
В стационарном режиме скорость химического превращения на поверхности равна скорости диффузии вещества из объёма к поверхности:
Отсюда появляется две возможности -два возможных режима процесса:
3)Адсорбция на поверхности. Уравнение Лангмюра для одного адсорбата.
Кривая Лангмюра в области начала кривой адсорбции может быть заменено более простым уравнением Бедекера-Фрейндлиха:
Рис.24. Кривая адсорбции.
3.1) Адсорбция на поверхности.
Уравнение Лангмюра для нескольких адсорбатов.
В таком случае
Это уравнение полезно для формально-кинетического описания гетерогенно-каталитических реакций
3.2) Активированная адсорбция.
Изобара Тэйлора. Хемосорбция.
Пример высокой энергии активации при адсорбции и её причины. Е*=40-80 кДж/моль. Кривая хемосорбции отражает смешанный механизм поглощения вещества поверхностью и не имеет точного количественного описания.
хемосорбции.
4) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (общие сведения).
4.1) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (частная модель).
(Механизм Лангмюра-Хиншельвуда для гетерогенно-каталитической реакции)
Для гетерогенно-каталитической реакции
4.2.1) Рассмотрим частные случаи. Для определённости выделим пару реагент-продукт:
Основные случаи следующие:
1) Продукт M адсорбируется слабее реагента A:
а)
б)
2) Реагент A адсорбируется слабее продукта, а продукт M адсорбируется очень сильно:
4.3) Приведём несколько различных вариантов протекания гетерогенного катализа в реакциях разложения соединений на металлических катализаторах. (см. А.В. Раковский, Курс физической химии, стр.510-511):
4.3.1. Слабая адсорбция. Молекулы покрывают лишь малую часть катализатора:
Так протекает разложение
4.3.2. Средняя адсорбция реагирующего газа: Разложение
4.3.3. Реагирующее вещество адсорбируется слабо, а продукт со средней силой:
4.3.4. Реагирующий газ адсорбируется слабо, продукт сильно:
4.3.5. Реагирующий газ адсорбируется сильно:
Рассмотрим классический пример – газофазную реакцию: H2+1/2O 2= H2O
Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях (несколько десятков тор) (см. М.Н. Варгафтик, «Химическая кинетика» кафедральное пособие МИТХТ под ред. акад. Я.К. Сыркина, 1970, стр. 89, а также учебник «Физическая химия» под ред. К.С. Краснова, стр. 608). Основные стадии представим в нижеследующей таблице.
Упрощённый механизм разветвлённой цепной реакцииH2+O2= H2O | Баланс активных центров на отдельных стадиях | Скорости элементарных стадий | |||||||
№ | Элементарные реакции | Исх. | Кон. | Скорость | Природа стадии | ||||
1 | H2 | + O2 | 2 HO | | r1=k1[H2][O2] | Зарождение | |||
2 | HO | + H 2 | H2O | + H | | | r2=k2[H 2][HO] | Продолжение | |
3 | H | + O 2 | HO | + O | | ( ) | r3=k3[O2][H] | Разветвление | |
4 | O | + H2 | HO | + H | ( ) | | r4=k4[H2][O] | ||
5 | H | + O2 + M | HO2 | + M | | () | r5=k5[M][O2][H] | квадрат. | Обрыв |
6 | H | + M | 1/2 H2 | + M | | r6=k6[M][H] | линейн. |
Стадия 4 считается разветвлением (см. Панченков – Лебедев, стр.261, табл.27), поскольку здесь происходит пространственное разделение двух свободных валентностей; из единого центра возникают два пространственно независимых. Элементарные акты линейного обрыва (стадия 5) происходят на стенке. (На стадии 5, а далее и 6 более строго следовало бы частицы M заменить удельной поверхностью стенки S). Акты квадратичного обрыва происходят в объёме, а на стенке обрыв уже мономолекулярный (стадии 5 и 6).