Гидроксикарбонильные соединения. Дикарбоновые кислоты (стр. 2 из 2)

Реакции галогенирования альдегидов и кетонов имеют следующие характерные особенности:

- скорости реакции со всеми галогенами одинаковы;

- скорость образования продукта не зависит от концентрации галогена;

- реакции промотируются основаниями и катализируются кислотами.

Наиболее изученной является реакция бромирования ацетона. Подробное ее изучение привело к выводу о том, что она проходит стадию предварительного превращения в енольную форму.

бромацетон

ацетофенон w-хлорацетофенон

В присутствии оснований сначала медленно образуются еноляты или енолы, которые далее быстро реагируют с галогенами:

или

В присутствии кислоты галогенирование происходит через стадию образования енола, быстро реагирующего с галогеном:

При галогенировании метилкетонов в щелочной среде проходит галоформная реакция:

C₆H₅СОCH₃ + 3X₂ + 4NaOH ®C₆H₅COONa + CHX₃ + 3NaX + 2H₂O (53)

Механизм стадии расщепления галоформной реакции

Упр. 55. Напишите схему взаимодействия ацетона с бромом (1:1), опишите механизм и объясните: почему скорость реакции не зависит от концентрации брома? Объясните также: почему ацетон реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью?

Упр. 56. При бромировании ацетофенона без катализатора образуется w-бромацетофенон, если же реакцию вести в присутствии хлорида алюминия, то получается м-бромацетофенон. Напишите уравнения этих реакций и объясните их механизмы.

Использование альдольных реакций в синтезе спиртов. Альдольные реакции широко используются в органическом синтезе для получения альдегидов, кетонов и спиртов различного строения, что легко видеть из приводимой ниже схемы.

альдегид альдоль 1,3-диол

насыщенный спирт ненасыщенный альдегид аллильный спирт

альдегид

Упр. 58. Используя альдольное присоединение, синтезируйте следующие соединения: (а) 4-гидрокси-2-пентанон; (б) 3-метил-4-гидрокси-2-пентанон, (в) 4-гидрокси-2-гептанон.

Упр. 59. В одном из промышленных методов получения 1-бутанола в качестве исходного продукта используется ацетальдегид. Напишите реакции, лежащие в основе этого метода.

Упр. 56. Напишите реакции получения нижеследующих соединений исходя из бутаналя: (а) 2-этил-3-гидроксигексаналь, (б) 2-этил-2-гексен-1-ол, (в) 2-этил-1-гексанол, (г) 2-этил-1.3-гександиол (репеллент насекомых “6-12”).

Протеканием альдольных реакций объясняется образование дивинила из этилового спирта по методу Лебедева:

Упр. 60. Напишите реакцию получения циангидрина бензофенона и опишите ее механизм.

Ответ:

Механизм

Большое практическое значение имеет реакция между ацетальдегидом и избытком формалина в щелочной среде:

триоксиметилацетальдегид пентаэритрит

Первоначально в этой реакции образуется триоксиметилацетальдегид (продукт альдольного присоединения), вступающий далее в реакцию Канниццаро еще с одной молекулой формальдегида.

Упр. 61. Триоксиметилацетальдегид может быть получен в качестве основного продукта если смесь формалина и ацетальдегида в молярном соотношении 3:1 нагревать при 40 ^оС с разбавленным раствором карбоната натрия. Напишите соответствующую реакцию и опишите ее механизм.

Пентаэритрит широко применяется в химии полимеров, а также для получения эфира азотной кислоты:

(54)

пентаэритриттетранитрат

Пентаэритриттетранитрат представляет собой взрывчатое вещество.

Конденсация с нитрилами

В нитрилах a-атомы водорода также подвижны и способны участвовать в реакциях по типу альдольдольной конденсации.

Упр. 62. Напишите реакцию фенилацетонитрила с бензальдегидом.