Гидроочистка дизельных топлив (стр. 2 из 8)
Для подавления реакций такого рода необходимо высокое парциальное давление водорода. Для тиофенов высокая глубина гидрирования может быть
достигнута при не слишком высоких температурах, при повышении температуры глубина гидрирования термодинамически ограничивается. В таблице 2 приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена (в % мол) до сероводорода и бутана при различных температурах и давлениях [2].
Таблица 2 – Глубина гидрогенолиза тиофена в зависимости от температуры и давления
| Температура, К | Давление, МПа | |||
| 0,1 | 1,0 | 4,0 | 10,0 | |
| 500 | 99,2 | 99,9 | 100,0 | 100,0 |
| 600 | 98,1 | 99,5 | 99,8 | 99,8 |
| 700 | 90,7 | 97,6 | 99,0 | 99,4 |
| 800 | 68,4 | 92,3 | 96,6 | 98,0 |
| 900 | 28,7 | 79,5 | 91,8 | 95,1 |
Гидрогенолиз тиофена с глубиной 99% и выше при давлениях 10 МПа включительно возможен при температурах не более 700 К. Можно предполагать, что для высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов, содержащих серу в тиофеновых кольцах, конденсированных с ароматическими, термодинамика гидрогенолиза менее благоприятна, чем для тиофена, а возможная глубина реакции при одинаковых давлениях и температурах ниже. Тиофаны при высоких температурах и невысоких давлениях могут дегидрироваться до тиофенов:
+ Н2
При 800 К эта реакция протекает с уменьшением энергии Гиббса на 44кДж/моль. Таким образом, глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофанов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода (3 МПа и выше) и при температурах ниже 700 К [2].
Гидрирование ароматических углеводородов идёт с выделением теплоты и снижением энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры (таблица 3) [3].
Таблица 3 – Константы равновесия гидрирования ароматических углеводородов
| Реакция | Константа равновесия при температуре, К | ||
| 500 | 600 | 700 | |
   + 3Н2 | 1,3×102 | 2,3×10-2 | 4,4×10-5 |
   + 5Н2 | 2,5×102 | 1,6×10-4 | 6,3×10-9 |
     + 7Н2 | 0,8 | 1,3×10-10 | 4,0×10-14 |
      + 2Н2 | 5,6 | 3,2×10-2 | 8,0×10-4 |
    + 4Н2 | 0,5 | 2,5×10-5 | 1,8×10-8 |
     + 2Н2 | 0,8 | 5,0×10-3 | 1,4×10-4 |
При повышенных температурах константа равновесия полного гидрирования резко уменьшается с увеличением числа конденсированных колец в молекуле. Увеличение давления в большей степени повышает глубину полного гидрирования, однако при повышенных температурах при температурах 600 – 700 К константы гидрирования настолько малы, что даже при очень высоких давлениях возможная глубина гидрирования мала. Термодинамически значительно более выгодно ступенчатое гидрирование полициклических углеводородов с гидрогенолизом гидрированных колец и деалкилированием.
Суммарный тепловой эффект гидроочистки составляет 20 – 87 кДж на 1 кг сырья для прямогонных фракций. Добавление к прямогонному сырью до 30% фракций вторичного происхождения повышает теплоту реакции до 125–187 кДж/кг в зависимости от содержания непредельных углеводородов в сырье [4].
Химизм процесса гидроочистки
Превращение серосодержащих соединений
В неуглеводороных соединениях связи C–S и S–S менее прочны, чем связи С–С и С–Н, усредненные энергии связи которых равны 201, 218, 247 и 365 кДж/моль соответственно. Но поскольку процесс гидроочистки каталитический, то прочность связи следует оценивать с учетом энергии образования промежуточных комплексов катализатора с осколками, образовавшимися после разрыва связей. Эта энергия значительно компенсирует затрату энергии разрыва связи. Например, на никеле энергия разрыва связи C–S составляет 20 кДж/моль, С–N – 104 кДж/моль, а С–С – 201кДж/моль. Этим объясняется селективность процессов гидроочистки: почти количественная деструкция связей С–S без существенного затрагивания связей С–С, т.е. без заметной деструкции сырья.
Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород:
RSH + H2 RH + H2SСульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:
| H2 |
RSR’ R’SH R’H + H2S| H2 |
