Гидроочистка дизельных топлив (стр. 1 из 8)

ВВЕДЕНИЕ

Во многих странах мира нефтеперерабатывающая промышленность стоит перед решением проблем, связанных с введением более строгих спецификаций на моторные топлива и с изменением спроса на них. Особенно быстро в разных странах меняются спецификации на бензин и дизельное топливо, вынуждая нефтепереработчиков инвестировать средства в строительство новых или в реконструкцию действующих установок.

С 1.01.05г в странах ЕС действуют нормы по выбросам вредных веществ для автомобильной техники Евро 4, регламентирующие содержание серы в дизельном топливе не более 50 ррm. К 2010 году планируется весь дизельный транспорт перевести на топливо с ультра низким содержанием серы 10 ррm.

Снижение содержания серы в дизельном топливе может быть достигнуто путем гидроочистки, проводимой в более жестких условиях. Указанная цель также может быть достигнута подбором нового, более эффективного для данного типа сырья, катализатора [1].

Большинство реакторов гидропереработки нефтяного сырья, находящихся в настоящее время в эксплуатации, спроектированы и построены в середине 70-х годов. Поскольку выходы продуктов и их качество изменились, многие нефтепереработчики смогли получить преимущества от использования прогресса в разработке катализаторов и избежать крупных капиталовложений в свои установки. Однако для того, чтобы полностью реализовать потенциал реакторной системы экономически эффективно, необходима подробная оценка рабочих характеристик и конструкции существующих реакторных систем в сочетании с тщательным рассмотрением имеющихся в наличии вариантов модернизации реакторов.

По совершенствованию качества дизельных топлив большие усилия прилагают европейские страны. В них принята концепция ужесточения требований к этому виду топлива, особенно по содержанию в нём сернистых соединений. В настоящее время ограниченное число нефтеперерабатывающих заводов в мире может получать дизельное топливо с ультранизким содержанием сернистых соединений. Кроме этого в этих топливах предусматривается уменьшение присутствия ароматических углеводородов, 98%-й точки выкипания фракции и повышении цетанового числа (в настоящее время 52 пункта, а в перспективе до 55-58 пунктов).

C 2000 года в Европе действуют нормы Евро-3, устанавливающие требования по цетановому числу "не менее 51", по сере "не более 0,035 массовых %", плотности "не более 0,845 г/см³" при нормировании содержания полиароматических соединений "не более 11% объёма".

В рамках программы “Auto Oil II” Европейский Союз (ЕС) постановил, что с 2005 г. содержание серы в ДТ не должно превышать 0,005 %, цетановое число - не менее 54 ед.. К 2011 г. ДТ для ЕС будут иметь следующие показатели: цетановое число - не менее 53 - 58 ед., содержание серы – не более 0,001%, содержание ПАУ – не более 2 %, температура выкипания 95 % - не выше 340 ^оС.[2]

Таблица 1 - Требования национальных и международных стандартов по отдельным показателям автомобильного дизельного топлива

Показатель	ГОСТ 305-82	EN 590-99	Всемирная топливная хартия – 2002
Показатель	ГОСТ 305-82	EN 590-99	EN 590-2004	Катего-рия 1 (для ЕВРО-0)	Катего-рия 2 (для ЕВРО-1,2)	Катего-рия 3 (для ЕВРО-3,4)	Катего- рия 4 (только ЕВРО-4)
1	2	3	4	5	6	7	8
Цетановое число, не менее	45,0	51,0	51,0	48,0	53,0	55,0	55,0
Цетановый индекс, не менее	не норми-руется	46	46	45	50	52	52
Содержание серы, мг/кг, не более	2000 (1вид) 5000 (2 вид)	350	50 (1вид) 10 (2вид)	3000	300	30	не должно выяв- ляться (5–10)
Массовая доля полициклических ароматических углеводородов, %, не более	не нор-мируется	11,0	11,0	не нор-мируется	5,0	2,0	2,0
Температура вспышки, ^оС, не менее	35–40	55	55	55	55	55	55

В Беларуси полностью или частично требованиям ЕН 590 отвечают следующий государственный стандарт СТБ 1658-2006 "Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Топливо дизельное. Технические требования и методы испытаний” (ЕН 590:2004)

Доведение качества отечественных ДТ до требований ЕН 590 возможно только при комплексном внедрении на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) современных дорогостоящих технологий гидроочистки (гидрокрекинг и др.) и использовании противоизносных, цетаноповышающих, депрессорно-диспергирующих, антидымных, антиокислительных, моющих и других присадок.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Гидроочистка — одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях. Процесс протекает при 350—430 °С, 3,0—6,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 100—600 м³/м³ сырья и объемной скорости 3—10ч^-1 с применением катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый).Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислород- и азотсодержащих соединений.Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Термодинамика, химизм и механизм гидроочистки

Удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей C–S, C–N и C–O и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде H₂S, NH₃ и H₂O. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические ароматические углеводороды.

Термодинамика процесса

Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380°С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа [1].

Данные о термодинамике некоторых реакций гидрогенолиза сернистых соединений приведены в таблице 1 [2].

Таблица 1 – Тепловой эффект и изменение энергии Гиббса при гидрировании сераорганических соединений

Реакция	Тепловой эффект, кДж/моль		, кДж/моль
Реакция	при 300 К	при 800 К	при 300 К	при 800 К
н-C₄H₉SH + H₂н-C₄H₁₀ + H₂S	+58	+67	-61	-63
н-C₆H₁₃SH + H₂н-C₆H₁₄ + H₂S	+59	+67	-62	-62
н-C₁₂H₂₅SH + H₂н-C₁₂H₂₆ + H₂S	+59	+67	-61	-61
(н-C₄H₉)₂S + H₂н-C₄H₉SH + н-C₄H₁₀	+46	+55	-55	-64
н-C₄H₉S – н-C₁₁H₂₃ + H₂н-C₄H₉SH + н-C₁₁H₂₄	+46	+55	-53	-60
н-C₄H₉S – н-C₁₁H₂₃ + H₂н-C₁₁H₂₃SH + н-C₄H₁₀	+49	+55	-54	-60
(н-C₃H₇)₂S₂ + H₂ 2н-C₃H₇SH	+18	+28	-31	-49
(н-C₆H₁₃)₂S₂ + H₂ 2н-C₆H₁₃SH	+17	+24	-32	-51
+ H₂н-C₄H₁₀ + H₂S	+113	+122	-97	-63
+ H₂н-C₅H₁₂ + H₂S	+104	+118	-98	-74

+ H₂ CH₃CH₂CH(CH₃)₂ +H₂S

+261

+278

-170

-9

Из этих данных видно, что при температурах, представляющих практический интерес, равновесие реакций гидрирования сернистых соединений смещено в сторону углеводородов и сероводорода; для меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с повышением температуры убыль энергии Гиббса при гидрировании увеличивается. Для тиофанов с повышением температуры убыль энергии Гиббса снижается, т.е. константы равновесия реакций уменьшаются, но при 800 К они больше 10⁴ и равновесие реакций практически полностью смещено вправо. Особенно сильно снижается с увеличением температуры константа равновесия реакции гидрирования метилтиофена. Для всех сераорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения гидрирования в интервале 300-800 К отсутствуют. При низком парциальном давлении водорода наряду с гидрогенолизом могут протекать реакции типа:

2RSHH₂S +RSR