Действие озона на насыщенные полимеры (стр. 4 из 4)
Исследование кинетики деструкции и механизма протекающих реакций при действии озона на ПЭ показало, что имеется много общего с ПС [49].
Кинетика деструкции ПЭ и других насыщенных полимеров под действием озона без учета сшивания описывается законом второго порядка (первый порядок по полимеру и 03), что хорошо согласуется с уменьшением ММ и кинетикой накопления функциональных групп.
При действии озона на природные полимеры, такие как целлюлоза и ее производные [52–54], крахмал [55] и родственные углеводы [56], атакуются главным образом С–Н-связи, расположенные по соседству с эфирным кислородом. Наблюдается накопление кислородсодержащих функциональных групп (карбонильных, карбоксильных, перекисных), ММ уменьшается, образуются сшивки. При окислении озоном метил-а-Р-глюкозида происходит вовлечение кислорода в окисление [57]. В отсутствие кислорода прирост карбонильных соединений эквивалентен израсходованному озону, в атмосфере же кислорода он увеличивается до восьми групп С=О на 1 молекулу озона. Среди продуктов реакции найдены глюкоза, арабиноза, продукты расщепления циклов, низкомолекулярные кислоты, Н2О, СО2. В среднем на один акт реакции приходится 0,25 распадов цепи. Кислая среди и кислород ускоряют деструкцию.
Действие озона на суспензию древесины в воде сопровождается обесцвечиванием сопутствующих целлюлозе окрашенных продуктов и уменьшением ММ целлюлозы [58]. Оба процесса наиболее интенсивно протекают в начальный период обработки. Это связано с поверхностным характером действия озона на частицы материала. Разнообразные технологические приемы разрыхления структуры частиц (набухание в растворителях, переменное давление) сокращают время обработки и повышают конечный эффект. Связь между степенью обесцвечивания и уменьшением ММ характеризуется зависимостями, представленными на рис. 16 [58].
Большой интерес представляет опубликованное недавно сообщение о введении антрахинона и соды в пульпу при обработке ее озоном [59]. Авторы наблюдали значительные эффекты отбеливания при небольших изменениях ММ целлюлозы.
Механизм реакции целлюлозы с озоном был исследован на низкомолекулярных моделях [60–62]. Предполагается, что при умеренных температурах преобладает процесс внедрения озона в С–Н-связь с образованием нестойкого гидротриоксида с последующим его распадом по молекулярному пути
Свободные радикалы, которые обусловливают цепное окисление, могут образовываться при распаде гидротриоксида, при реакции озона с промежуточными гидротриоксидами
В связи с неустойчивостью гидротриоксидов при температурах, близких к комнатной, их свойства и сам факт существования являются предметом дискуссии. Пока они охарактеризованы главным образом по спектральным данным [63, 64].
Процессы, связанные с промежуточным образованием радикалов, играют подчиненную роль, – в балансе продуктов реакции они составляют обычно меньше 20% и ответственны за образование кислот и различных продуктов фрагментации [64, 65].
При действии озона в процессе отбеливания древесной пульпы иногда наблюдается увеличение прочности бумаги, приготовленной из этой пульпы. Эффект увеличения прочности отмечен также при действии озона на углеродные волокна и волокна иной природы. На рис. 17 приведены зависимости прочности на разрыв и максимального удлинения от времени обработки озоном [11]. Несмотря на то что эти наблюдения были сделаны относительно давно, природа указанного эффекта, его предельные величины и возможности технического использования до сих пор остались не выясненными.
Таким образом, исследования последних лет значительно расширили арсенал методов направленного воздействия на полимер с помощью озона с целью изменения их свойств. Приведенные в обзоре примеры использования реакций озона с полимерами далеко не исчерпывают всех возможностей, а скорее служат их иллюстрацией и стимулом к более широкому применению.
Литература
1.Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974 32Z с.
2.Ozone Chemistry and Technology. A Review of the literature/Ed. by Raid В. C. 1961–1974. Philadelphia: Franklin Inst., 1976.
3.Abdullin M.J., Gataullin R.F., Minsker K.S., Razumovsky S.D., Zaikov G.E. Europ. Polymer J., 1978, v. 14, № 10, p. 811.
4.Thorsen W.J., Ward W.H., Millard M.M.J. Appl. Polymer Sci., 1978, v. 24, № 2, p. 523.
5.Yamaoka A., Shigreoka E. Chem. Abstrs, 1979, v. 91, 410766.
6.Ghaffar A., Scott A., Scott G. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 1, p. 83.
7.De Vries K.L., Igarashi M. Chem. Abstrs, 1981, v. 94, 16977.
8.Емельянова Г.Л., Атякшева Л.Г., Горбачева В.О., Федоркина С.Г., Смишнико-ваГ.П., Кононова Н.Ф. Хим. волокна, 1976, № 3, с. 48.
9.Fritzvold В. Chem. Abstrs, 1978, v. 89, 106968.
10.Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1974.
11.Коршак В.В., Морозова К.К. Привитые сополимеры. Вестник АН СССР, 1963, № 10, с. 34.
12.Попов А.А., Заиков Г.Е. Докл. АН СССР, 1979, т. 244, № 5, с. 1178.
13.Leeds Sh. Tappi, 1961, v. 44, № 2, p. 244.
14.Такахаси Г. Пленки из полимеров. М.: Химия, 1971, с. 98.
15.Owens D. К. J. Appl. Polymer Sci., 1975, v. 19, № 1, p. 265.
16.Ландле Дж., Лебель П. Химия и технол. полимеров, 1960, № 1, с. 100.
17.Вагиров М.А., Малин В.П., Газарян Ю.Н., Василевский Е.Б. Пласт, массы, 1971, № 12, с. 37.
18.Alisson R.W. Chem. Abstrs, 1979, v. 90, 206129.
19.Suzuki J., Izuka Sh., Suzuki Sh. J. AppL Polymer Sci., 1978, v. 22, № 8, p. 2109.
20.Razumovsky S.D., Kefeli A.A., Zaikov G.E. Europ. Polymer J., 1971, v. 7, № 3, p. 275.
21.Разумовский С.Д., Раковски С.К., Заиков Г.Е. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 9, с. 1963.
22.Лисицын Д.М., Позняк Т.И., Разумовский С.Д. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 4, с. 1049.
23.Staudinger Н., Frey К., Garbsch P., Wehrli S. Chem. Ber., 1929, В. 62, № 10, S. 2912.
24.Cameron G.G., Grassie N. Macromolec. Chem., 1962, v. 53, p. 72.
25.Lebel P.J. Polymer Sci., 1959, v. 34, № 127, p. 697.
26.Гапонова И.С., Голъдберг В.М., Заиков Г.Е., Кефели А.А., Парийский Г.В., Разумовский С.Д., Топтыгин Д.Я. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 9, с. 2038.
27.Разумовский С.Д., Карпухин О.Н., Кефели А.А., Похолок Т.В., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед., А, 1971, т. 13, № 4, с. 782.
28.Kefeli A.A., RakovskyS. К., ShopovD. М., RazumovskyS. В., ZaikovG. Е. J. Polymer. Sci. Polymer. Chem. Ed., 1981, v. 19, № 9, p. 2175.
■29. Похолок Т.В., Вихляев Р.М., Карпухин О.Н., Разумовский С.Д. Высокомолек. соед. Б, 1969, т. 11, № 9, с. 692.
30. Гапонова И. С, Голъдберг В.М., Заиков Г.Е., Кефели А.А., Парийский С.Д.,
Топтыгин Д.Я. Высокомолек. соед. Б, 1978, т. 20, № 9, с. 699.
31.Аначков М.П. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1981. 23 с.
32.Грасси Н. Химия деструкции полимеров М.: Изд-во иностр. лит., 1959, с. 184.
33.Голъдберг В.М., Велицкий М.М., Красоткина И.А. Высокомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 10, с. 2243.
34.Giberson R. С. J. Phys. Chem., 1962, v. 66, № 3, p. 463.
35.Carlsson D.J., Wiles D.M. Macromolecules, 1971, v. 4, № 2, p. 174.
36.Пентин Ю.А., Тарасевич Ю. H., Элъцефон В.С. Вестник МГУ. Химия, 1973, № 1, с. 13.
37.Кефели А.А., Разумовский С.Д., Маркин В. С, Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. А, 1972, т. 14, № 10, с. 2257.
38.Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. А, 1976, т. 18, № 3, с. 609.
39.Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Коллоидн. ж., 1976, т. 38, № 4, с. 787.
40.Разумовский С.Д. Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 3, с. 513.
41.Kim С. G., Evans J., Goring D.A.J.J. Appl. Polymer Sci., 1971, v. 15, № 6, p. 1357.
42.Мамедов H.M., Мустафаев А.Д., Салимое M. А., Азизов Т.С. Пласт, массы, 1969, № И, с. 71.
43.Priest D.J. Polymer Sci. A-2, 1971, v. 9, № 10, p. 1777.
44.Keller A., Martuchelli F., Priest D.J., Udagawa G.J. Polymer Sci. A-2, 1971, v. 9, № 10, p. 1807.
45.Patel G.N. Keller A.J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1975, v. 13, p. 2259.
46.Лазар M., Павлинец И., Манасек 3., Мичко М., Верек Д. Высокомолек. соед., 1961, т. 3, № 6, с. 943.
47.Cooper G. В., Prober М. 1. Polymer Sci., 1960, v. 44, № 144, p. 397.
48.Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. Б, 1972, т. 14, № 10, с. 803.
49.Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. А, 1971, т. 13, № 4, с. 803.
50.Цветков Ю.Д., Лебедев Я. С, Воеводский В.В. Высокомолек. соед., 1961, т. 3. № 6, с. 882.
51.Auerbach A.D., Sanders L. Polymer, 1969, v. 10, № 8, p. 579.
52.Трегубое Б.А., Постникова М.В., Хакимова Ф. X., Балуев В.Н. Химия и технол. бумаги, 1978, № 6, с. 12.
53.Goring D. А. /., Suranyl С. Pupl. Paper Mag. Can., 1969, v. 70, № 20, p. 1390.
54.Коршак В.В. Прогресс полимерной химии. М.: Наука, 1965, с. 141.
55.Каргин В.А., Козлов П.В., Платэ Н.А., Кокорева И.И. Высокомолек. соед., 1959, т. 1, № 1, с. 114.
56.Gomes М., Ramos R., Perec R. Intern. Society of Schugar Cane Technologists XVII Congress, Manila, Philippines. 1980 (Preprints v. 1–7/II).
57.Katai A.A., Schuerch K.J. Polymer Sci. A-l, 1966, v. 4, № 10, p. 2683.
58.Schuerch C.J. Polymer Sci. C, 1963, v. 1, № 2, p. 79.
59.bibergott N., Van Lierop P. Chem. Abstrs, 1981, v. 94, 49011J.
60.Брудник Б. M., Спиркин Л.П., Курамшин Э.М., Имшаев У.Б., Злотский С.С. Рахманкулов Д.Л.Ж. орган, химии, 1980, т. 16, № 6, с. 1281.
61.Deslongchamps P., Atlani P., Frehel D., Malaval А., Moreau С. Canad. J. Chem., 1974, v. 52, № 21, p. 3651.
62.Bailey P.S., Ledral D.A.J. Amer. Chem. Soc, 1978, v. 100, № 17, p. 5820.
63.Stary F.E., Emge D.E., Murray R.W.J. Amer. Chem. Soc., 1974, v. 98, № 7, p. 1880.
64.Kovac F., Plesnicar B.J. Amer. Chem. Soc, 1979, v. 101, № 10, p. 2677.
65.Брудник Б. M. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Уфа: Уфимский нефтяной ин-т, 1979. 25 с.