Димеризация, олигомеризация и полимеризация этилена под действием комплексов никеля, содержащих хелатные лиганды (стр. 2 из 2)

По нашим сведениям это единственный комплекс, который вызывает димеризацию а-олефинов, приводя к преимущественному образованию линейных продуктов. Для этого нужно, чтобы реакция присоединения катализатора Ni-H к а-олефину протекала против правила Марковникова (уравнение (1)).

Рис. 2. Распределение продуктов олигомеризации этилена при одновременном использовании комплексов 2 и 11. Соотношение комплексов 2:11 равно 1 : 2 (7); 1 : 3 (2) и 1 : 4 (3).

При совместном присутствии комплексов 2 и 11, можно ожидать, что реакция с этиленом будет протекать следующим образом: комплекс 2 вызывает образование смеси линейных а-олефинов С₄ - С_>20, а комплекс 11 катализирует их димеризацию. Поскольку скорость реакции увеличивается в ряду С₄ > С₆ > С₈ ..., олефины С₄ - С₆ должны реагировать с большей скоростью и таким образом будут расходоваться, увеличивая долю олефинов С₈ - С₁₂. В табл. 3 представлены данные, полученные при совместном использовании этих двух комплексов в реакции олигомеризации этилена [7].

Таблица 3. Олигомеризация этилена при использовании комплексов 2 и 11

Опыт	Соотношение комплексов 2:11	Продукты олигомеризации, мае. %
С4		Q - с10	С>12
1	1 :0	35.5	51.5	13
2	1 : 1	22.5	56.5	21
3	1 : 5	2	69.8	28
Опыт 1:	0.2 ммоля комп. 'кса 2, 70°С,		2ч' рс2н4	= 30 бар,

При эквимолярном соотношении комплексе 2 и 11 (опыт 2) доля бутена уменьшается, приводя к увеличению доли олефинов С₆ - С₁₀. При соотношении комплексов 2 и 11 = 1: 5 доля бутена становится еще меньше. Таким образом, использование двух предшественников катализатора, комплексов 2 и 11, в одном реакторе позволяет в определенной степени контролировать распределение продуктов реакции.

При обработке смеси комплекса 6 и [А1(СН₃)0]„ этиленом, наблюдалось существенное увеличение активности. Даже при 0°С оборотное число реакции превышало 10 000. К сожалению, хемоселективность образования именно линейных продуктов была потеряна. Две типичные гельхроматограммы продуктов, которые демонстрируют эту потерю хемоселективности, представлены на рис. 3.

Эти результаты привели к мысли выделить ионные комплексы никеля с Т|²-Р^лО хелатными лигандами. Был получен комплекс 14 [11]

Рентгеноструктурный анализ подтвердил плоскоквадратную структуру комплекса. Реакция комплекса 14 с этиленом давала смесь линейных и разветвленных олефинов, что указывало на потерю хемоселективности образования линейных продуктов реакции. Очевидно, олефины, возникающие при олигомеризации этилена, вступают затем в реакцию соолигомеризации, что и приводит к появлению разветвленных продуктов.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Распределение α-олефинов определяется соотношением скоростей Р-элиминирования и роста. Очевидно, что при малом значении (3-фактора в уравнении (4) получаются очень пологие кривые распределения

Таким образом, можно провести полимеризацию этилена с образованием линейного продукта с очень высокой ММ. Если протекает реакция передачи цепи, то появляются разветвленные продукты. Как видно из данных табл. 4, передача цепи протекает в случае образования продуктов с более высокой ММ.

Рис. 3. Сравнение селективности комплекса 6 (]) и 6/[А1(СН₃)0]„ (2) в олигомеризации этилена; Ni: Al = 1 : 50,0°С, Р_сн = 3 атм, 3 ч, молярное отношение С₂Н₄ : Ni = 3 х 10⁴.

Впервые мы наблюдали образование высоколинейного кристаллического ПЭВП при суспендировании никелевых катализаторов в алканах [1, 12]. По данным ИК-спектроскопии, полученный ПЭ имел кристалличность около 70%. Средневесовая ММ составляла 10⁵ - 10⁶, температура плавления 130 - 140°С. Позднее мы установили, что ПЭ также образуется при добавлении R₃P и при использовании комплекса, содержащего заместитель в цикле [3]. Как показано в табл. 5, добавление лигандов R₃P к комплексу 1 может вызвать или прекращение реакции из-за блокировки координационных мест (R₃P = PEt₃) или образование ПЭ [R₃P = (сс-нафтил)₃Р].

В развитие наших работ Остойя-Старжевский получил катализатор полимеризации этилена при реакции комплекса 1 с СН₂ = РМе₃ [13]. Этому комплексу была приписана структура

Клабунде и сотр. фирмы "DuPont" также сообщили о синтезе линейного ПЭВП под влиянием комплекса 1 [14]. По их данным, в том случае, когда четвертое координационное место в плоскоквадратном комплексе не занято Ph₃P, происходит полимеризация этилена. Для удаления R₃P были использованы различные акцепторы, например, Rh(AcAc)(C₂H₄)₂. Производительность использованного катализатора составляла 20000 г ПЭ/г №. Интересно отметить, что комплекс 1 димеризуется в комплекс, когда четвертое положение свободно, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа

Интересно отметить, что Финк и Нестеров вносили Т|²-Р^лО хелатный комплекс 19 на модифицированные оксид кремния или оксид алюмщм в соответствии с реакцией (5) [16].

При введении водорода или добавлении гидр да магния были получены высокоактивные катализаторы олигомеризации этилена.

Мы также сделали попытку нанести комплексы типа 1 на органические или неорганические носители в соответствии со схемой, приведен™ ниже, используя закрепление через положения А и В в комплексе 17 [17]. С этими катализаторами мы получили в основном линейные олефины, время жизни катализаторов было невелико,вероятно, из-за покрытия активных центров образующимся полимером.

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ

Как указывалось выше, решающее влияние на процесс может оказывать растворитель. Много лет тому назад мы обнаружили, что комплексы типа 1 и 2 можно использовать в полярных растворителях. Так, нам удалось синтезировать ПЭ в водной среде. Клабунде утверждал, что его работа была начата с целью создания новых каталитических систем, стабильных к кислородсодержащим соединениям, что, по нашему мнению, представляет несомненный интерес.

Для коммерческой реализации SHOP-процесса решающую роль сыграла стабильность Ni-комплексов к полярным растворителям [1, 5, 18]. Олигомеризацию ос-олефинов можно было проводить в полярных растворителях, таких как многоатомные спирты или ацетонитрил, которые практически не смешиваются с а-олефинами, образующимися в ходе каталитической реакции. Находящиеся в другой фазе ос-олефины легко отделяются. Ниже приведена схема потоков этого двухфазного каталитического процесса.

Комплекс 1 растворяется в полярном растворителе, который не смешивается с образующимися а-олефинами. В сепараторе ос-олефины отделяются от катализатора 1, который может быть возвращен в рецикл. Насколько нам известно, указанный каталитический процесс представляет собой первый случай использования двухфазного катализа, нашедшего впоследствии широкое применение [19].

Компании "GulfResearchandDevelopment", "UnionCarbideCorporation", "MobilChemical" достигли больших успехов в применении двухфазных схем с использованием хелатных комплексов, содержащих лиганды Т|²-Р^лО.

Бич и Гаррисон из компании "GulfResearchandDevelopment" запатентовали комплексы типа 20, которые ведут процесс в среде метанола [20]:

(R, - R_g = одинаковые или разные Н, алкилы С, .₂4, арилы С₆ _₂₀, алкенилы С₂.₃₀, циклоалкилы С₃_4₀, аралкилы и алкарилы С₆.₄₀, галоген-, ОН-, алкокси группы; Z = Р, As, Sb). Например, илид Ni (R¹ - R⁶ = Ph, R⁷ = S0₃Na, R⁸ = Ph; Z = E = P; Y = 0).

Мюррей из "UnionCarbide" синтезировал целый набор лигандов типа 21 [21].

После реакции комплекса 21 с (COD)₂Ni эти соединения дают катализаторы олигомеризации этилена в полярных растворителях.

И, наконец, Киссин из компании "Mobil" синтезировал комплекс 22, который также работает в среде полярного растворителя.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Keim W., et al. Shell Dev. Сотр. US Pat. 3635937, 1972; 3647914, 1972; 3647915, 1972; 3686159, 1972; Kowaldt F.H., Keim W., Goddard R., Kruger С. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978. V. 17. № 7. P. 466. Peuckert M., Keim W. // Organomettalics. 1983. V. 2. P. 594; Keim W. //Chem.-Ing. Tech. 1984. V. 56. P. 850; Keim W. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 235.

2. Muller U., Keim W., Kruger C, Betz P. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. V. 28.P. 1011; Andrews P., Evans J. IУJ. Chem. Soc, Chem. Commun. 1993. P. 1246.

3. Kowaldt F.H., Keim W. // Compendium Dtsch. Ges. Mineralowiss. Kohlechem. 1978. V. 78/79. P. 453.

4. Keim W., Schulz R.P. // J. Molec. Cat. (in print).

5. Keim W. // Chem.-Ing. Tech. 1984. V. 56. P. 850; Freitas E.R., Gum C.R. // Chem. Eng. Prog. 1979. P. 73;

6. Lutz E.F. //J. Chem. Educ. 1986. P. 202.