Динамика полимерных цепей в процессах структурных и химических превращений макромолекул (стр. 2 из 4)

Разрушение водородных связей изменяет кинетическую жесткость макромолекул целлюлозы и других полисахаридов до значений, характерных для макромолекул с высокой кинетической гибкостью— для ПС или ПММА в хороших растворителях [5]. В качестве растворителей, в которых молекулы целлюлозы и других полисахаридов приобретают высокую кинетическую гибкость, в работе [12] использовали смеси ДМФА с N-оксидами.

Роль внутримолекулярной водородной связи в структурообразовании и в изменении внутримолекулярной подвижности макромолекул можно продемонстрировать на примере пектата и пектината (рис. 2) [13]. Замена СООН-групп в пектатах на метилкарбоксилатные группы СООСН₃ в пектинатах приводит к заметному изменению внутримакромолекулярного структурообразования. В молекулах пектатов в растворителе, способствующем образованию водородных связей (например, в ДМФА), наблюдается значительная внутримолекулярная заторможенность (т=150 не). Полимерные цепи пектинатов, в которых непрерывная последовательность звеньев, содержащих СООН-группы, нарушена, в ДМФА имеют высокую внутримолекулярную подвижность (т=12 не), сопоставимую с внутримолекулярной подвижностью ПС в хороших растворителях, для которого т=8 не.

Переход клубок — компактная структура. Формирование локальных структурированных участков в макромолекулах полиметакриловой кислоты (ПМАК) в воде при 25° при увеличении доли неионизированных СООН-групп сопровождается уменьшением характеристической вязкости [ц]раствора полимера, что свидетельствует о формировании компактной структуры, и значительным уменьшением внутримолекулярной подвижности (рис. 3). Так как структурообразование в макромолекулах ПМАК в воде при 25° связано в основном с формированием локальных структурированных участков, интервал перехода практически не зависит от молекулярной массы ПМАК (рис. 3). При повышении температуры водного раствора неионизованной ПМАК усиление гидрофобных взаимодействий неполярных групп структурированных участков — «шпилек» — приводит к дальнейшей компактизации макромолекул и к еще большему увеличению внутримолекулярной заторможенности. Интересно, что изменение внутримолекулярной подвижности, обусловленное слипанием «шпилек», в отличие от изменений внутримолекулярной подвижности при формировании локальных внутримакромолекулярных структур, существенным образом зависит от молекулярной массы ПМАК (рис. 4).

Рис. 3. Внутримолекулярная подвижность ПМАК в воде при разных степенях ионизации СООН-групп 0_Отн=6а/6_а=о (1, 2) и [ц] раствора полимера (3); 25°. ММ полимера 3,2-10³(1) или 1.5-10⁴(2)

Рис. 4. Температурные зависимости т^пр для ПМАК с Л/=3-10⁵(2) и 1,5-10⁴(2) в воде и относительного изменения приведенной вязкости раствора полимера с Д/=310⁵ (3); т]_пр=0,89 сП

Сопоставление данных для ПМАК и ПАК показывает, как различаются значения времен релаксации т, характеризующих внутримолекулярную подвижность структурированных макромолекул и макромолекул с внутрицепными водородными связями, но без элементов внутренней структуры. Значительное (в 3—10 раз) изменение времен релаксации свидетельствует о формировании (разрушении) внутримакромолекулярной структуры. Менее значительные изменения времен релаксации связаны с изменением отдельных внутрицепных контактов.

Переход клубок — глобула. Этот переход наблюдается в молекулах полимеров в условиях значительного усиления взаимодействий полимер — полимер, приводящих к выпадению полимера из раствора при концентрациях >0,01—0,03%. Метод поляризованной люминесценции, позволяющий исследовать очень разбавленные растворы полимеров, был применен для изучения перехода клубок — глобула для полимеров различных классов при формировании глобулы в различных условиях — в воде при нагревании [7] или при изменении рН раствора [10], в органических растворителях при изменении температуры [14] или при добавлении осадителя [5].

На основе изучения динамических характеристик установлены закономерности формирования внутримолекулярной структуры типа глобулярной. Обнаружена зависимость интервала формирования глобулы от ММ полимера. Чем больше ММ, тем раньше формируется глобула, т. е. при меньшем воздействии структурообразующего фактора. Неизменность интервала формирования глобулы при изменении содержания полимера в растворе в исследованных условиях указывает на внутримолекулярный характер перехода. Образование глобулы сопровождается увеличением внутримолекулярной заторможенности, ростом значений времен релаксации на 1—2 порядка и последующим появлением нового релаксационного процесса — подвижности компактной макромолекулы как целого [10, 15] (рис. 5).

Переход клубок — изотропно-жидкая Глобула — ЖК-глобула. Интересные данные были получены при анализе изменений динамики макромолекул ЖК-полимеров с боковыми мезогенными группами. Приведем результаты для холестеринового эфира полиметакрилоил-со-оксиундекановой кислоты (ПХМ-10) [16]. Исследования проводили в растворителях различной природы при изменении температуры в интервале 20—70°. Установлена роль мезогенных групп в структурообразовании и обнаружен новый тип структурного перехода клубок — изотропно-жидкая глобула —ЖК-глобула.

Рис. 5. Зависимость т от рН для сополимера глутаминовой кислоты и лейцина (83 — 17 мол.%) в воде при 25° [10]. Области: I — клубок; II—IV — формирование внутренней структуры: а-спирали (II), компактной структуры (III), глобулы (IV); V — межмакромолекулярные ассоциаты Рис. 6. Температурные зависимости (для ПХМ-10 в гептане) т₀ц^пр(1), Тб_Ц^пр(2), вклада / высокочастотных движений (3), т|_уд/с (4) и оптической активности [а] (5); г) „р=0,38 сП

Исследовали фракции ПХМ-10 с ММ от 0,35-10⁶ до 6,610⁶. Определение подвижности основной и боковых цепей макромолекул ПХМ в гептане при охлаждении от 70 до 20° показало, что в интервале 55—47° формируется компактная структура типа глобулярной (измеряли (R²)и [н]) с заторможенной основной цепью т_оц (рис. 6) и подвижными боковыми цепями т_бц. Плотность упаковки звеньев в компактных макромолекулах при 47° (оценка по изменению амплитуды высокочастотных движений параметра 1/Р</) незначительно отличается от плотности упаковки макромолекулярного клубка. Расположение мезогенных групп остается изотропным (оптическая активность раствора не меняется). Это значит, что в интервале 55—47° формируется изотропно-жидкая глобула.

При охлаждении <47° параметры кинетической т_оц, х_6пи термодинамической 1/Р₀ гибкости меняются кооперативно и приближаются к значениям, характерным для конденсированного состояния, появляется порядок в расположении мезогенных групп (рис.6). Эти данные показали, что изотропно-жидкая глобула превращается в ЖК-глобулу. Переход в ЖК-глобулу осуществляется лишь при достижении критического значения Л/=2- 10^е. В полимере ПХМ-10 с М—2-10⁶переход имеет внутримолекулярный характер. В растворах ПХМ-10 меньшей ММ переход в ЖК-глобулу происходит с участием надмолекулярных образований с М=2-10^е, формирование которых предшествует переходу. Так, подход, основанный на изучении динамики макромолекул (основной полимерной цепи и длинных боковых цепей), позволил обнаружить новые структурные переходы.

Динамика макромолекул в многокомпонентных полимерных системах

Использование люминесцирующих меток, ковалентно связанных с определенным участком полимерной цепи, позволяет изучать динамические свойства выделенного участка, а в многокомпонентных системах — динамику выделенного компонента. Таким путем можно изучить динамику каждого из компонентов многокомпонентной системы. Этот подход был применен к исследованию структуры и структурных превращений макромолекул трехблочных сополимеров, содержащих блоки ПС и ПММА или водорастворимый блок ПМАК с Л/=10⁴—10⁵ [17] в селективных растворителях. В результате исследования структурообразования в макромолекулах блок-сополимеров были установлены условия формирования внутримолекулярных структур различных типов. Обнаружены структуры трехблочных сополимеров типа глобулярной, гантелевидной, кольцевой, сандвичевой. Показано, что структурообразование в молекулах трехблочных сополимеров в селективных растворителях зависит не только от химического строения блоков, но и от способа их расположения вдоль полимерной цепи.

Другим примером многокомпонентных систем являются интерполимерные комплексы. Изучение динамики полимерных цепей в интерполимерных комплексах позволяет получить информацию как о закономерностях протекания межмакромолекулярных реакций, так и о составе и структуре интерполимерного комплекса. Возможность решения круга вопросов, связанных с образованием и структурой интерполимерных комплексов, на основе изучения динамики взаимодействующих полимерных цепей связана с существенным различием динамических характеристик макромолекул в растворе и в интерполимерном комплексе. Времена релаксации при образовании поликомплекса возрастают на 1—2 порядка [18].

Изучение динамики полимерных цепей в интерполимерном комплексе и в растворе при разном содержании взаимодействующих полимеров позволило определить состав интерполимерного комплекса для взаимодействующих полимеров различного химического строения. Для этого с помощью релаксационных характеристик свободных и связанных в интерполимерном комплексе полимерных цепей устанавливается зависимость доли молекул каждого компонента в интерполимерном комплексе и в растворе от соотношения p=[Ai] : [А₂], где [А,] и [А₂] — содержание полимеров А, и А₂ в растворе (в молях мономерного звена). Состав поликомплекса определяется тем соотношением р при котором доля молекул, не вошедших в интерполимерный комплекс, для каждого из компонентов оказывается минимальной, т. е. точкой пересечения кривых ОДР) и ^(ji) на рис. 7. Таким путем были определены составы интерполимерных комплексов, образованных при взаимодействии поливиниламидов с поликарбоновыми кислотами в воде и в органических растворителях. Так, в комплексе ПМАК — полпвинилпирролидон (ПВП) в воде на одно звено поликислоты приходится два звена поли-М-винилпирролидона [19].