Жидкофазное и газофазное гидрирование углеводородов (стр. 2 из 2)
Равновесие благоприятно для гидрирования неразветвленных углеводородов с небольшой молекулярной массой, а также для гидрирования низших олефинов, диенов и, как уже говорилось выше, для ацетиленовых углеводородов, причем наличие фенильных заместителей и разветвления углеродной цепи сказывается отрицательно. Менее выгодны условия гидрирования альдегидов, нитрилов, кетонов и ароматических ядер. Если провести сравнение для температуры, при которой Кр = 1, получим следующий ряд способности к гидрированию, учитывающий только термодинамические факторы:
 |
В процессах гидрирования, сопровождающихся выделением воды, равновесие обычно смещено вправо в большей мере, чем в других случаях.
Для гидрирования вещества Кр равна А + Н2® АН2
.Для реакций перераспределения водорода А + ВН2® АН2 + В
Равновесие реакции перераспределения будет смещено вправо, когда в термодинамическом отношении вещество А более склонно к гидрированию, чем вещество В, например:
3RCH=CH2 + C6H12® 3RCH2-CH3 + C6H6
Гидрирование может протекать в гомогенной (газовой или жидкостной), гетерогенной (газ-жидкость, газтвердое тело, жидкостьтвердое тело) системах в присутствии катализаторов или без них.
Скорость реакций гидрирования в общем случае может зависеть от диффузионных и кинетических факторов. Первые из них играют тем меньшую роль, чем интенсивнее перемешивание и чем ниже температура. Скорость гидрирования определяется в большей степени, чем для других процессов, влиянием следующих факторов:
· величиной окислительно-восстановительного потенциала системы;
· скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую;
· скоростями адсорбции, хемосорбции и диффузии в адсорбированный слой;
· ориентацией адсорбированных молекул и т.д.
Процессы гидрирования обычно осуществляются в условиях, когда равновесие реакции значительно смещено вправо и можно пренебречь обратной реакцией дегидрирования. Кроме того, насыщенный продукт гидрирования имеет небольшой адсорбционный коэффициент и поэтому обычно не входит в кинетическое уравнение процесса. И, наоборот, при высоком давлении становится существенной сорбция не только исходного вещества, но и водорода.
,где Р – парциальные давления реагентов;
b – адсорбционные коэффициенты реагентов.
С такими катализаторами, как платина, палладий, никель, энергично сорбирующими водород, скорость реакции при умеренных температурах (100оС) не зависит от парциального давления водорода. Оно начинает влиять на скорость только при повышении температуры - вначале незначительно, а затем пропорционально возрастанию давления. Наблюдается и отчетливое самоторможение реакции исходными ненасыщенными соединениями. Как уже говорилось, на оксидных катализаторах сорбция водорода менее значительна, чем на металлах, вследствие чего скорость обычно зависит от парциального давления водорода линейно. Этим обусловлена большая эффективность применения высоких давлений и избытка водорода при гидрировании на оксидных катализаторах.
В жидкофазных процессах высокое давление оказывает дополнительное влияние, повышая растворимость водорода в реакционной массе. Возможна линейная, квадратичная и даже более сильная зависимость скорости реакции от давления. Так, при гидрировании этиллаурата в лауриловый спирт на медь – хромоксидном катализаторе скорость возрастает в 7 раз при повышении давления от 10 до 20 МПа, а с увеличением до 30 Мпа – в 28 раз.
Влияние температуры. При повышении температуры на 30-50оС скорость примерно удваивается, что соответствует энергии активации »21-42 кДж/моль.
По способности к гидрированию разные классы соединений располагаются в следующие ряды:
· Олефин > ацетилен и его производные > ароматические углеводороды;
· Этилен > пропилен > бутен-2 > i-бутилен
138 11 1,3 1 Относительная скорость гидрирования
Т.е. скорость уменьшается с увеличением количества и степени разветвления заместителей. Скорость зависит также и от природы катализатора (Pt > Pd > Ni).
Соотношение между скоростями, установленное для чистых углеводородов не сохраняется при гидрировании их смесей. Поэтому, несмотря на то, что скорость гидрирования чистого бутадиена в бутен и чистого бутена в бутан практически являются теми же, в смеси этих соединений (бутадиен – бутен - бутан) гидрирование бутадиена в бутен протекает намного быстрее. Возможно, это объясняется большей величиной коэффициента хемосорбции бутадиена, возможно, каким-либо возникающим в данной системе эффектом синергизма.
На одном и том же катализаторе селективность процесса зависит от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора (например, двойные связи арилолефинов гидрируются быстрее ароматического ядра; альдегидные группы быстрее кетонных). Но иногда хемосорбция и реакционная способность изменяются в противоположных направлениях. Тогда вещество лучше сорбируемое вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется то, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефин6ы, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов.
Сорбционная способность катализатора по отношению к различным веществам или функциональным группам является важным показателем, учет которого при выборе контакта служит средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы (особенно платина, палладий, никель) не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на поверхности их легче протекает адсорбция реагентов по С-С связи. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по С-С связям с сохранением полярной группы.
Оксидные катализаторы, имеющие полярную кристаллическую решетку, Обладают специфической сорбционной способностью к полярным группам органических соединений. Полифункциональное соединение при адсорбции на поверхности оксидного катализатора оказывается ориентированным по полярной группе, в связи, с чем ненасыщенные и ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и другие вещества гидрируются на оксидных катализаторах преимущественно по кислородсодержащим группам с сохранением ненасыщенных связей.