Очень важная проблема – регулирование региоселективности процесса оксосинтеза, т.е. соотношения выходов линейного и разветвленного продуктов.
В обычных условиях оксосинтеза с использованием дикобальтоктакарбонила (Co2(CO)8, 160-200 ат, 130-150° ) соотношение образующихся альдегидов (линейный/разветвленный) составляет ~ 4. И суть проблемы заключается в том, что потребность в разветвленных продуктах оксосинтеза (альдегидах и спиртах) существенно ниже, чем в линейных изомерах, которые необходимы для производства пластификаторов, поверхностноактивных веществ и т.д. По имеющимся данным, региоселективность оксосинтеза определяется равновесием σ-алкильных интермедиатов:
RCH2CH2Co(CO)3↔ RCH(CH3)Co(CO)3
На это равновесие влияют температура, давление синтез-газа, состав каталитической системы. Варьирование температуры не позволяет существенно повысить региоселективность в пользу линейных продуктов, т.к. повышение температуры снижает селективность, а понижение температуры приводит, кроме ограниченного повышения региоселективности, к снижению производительности процесса (рис. 2). Повышение давления также приводит к некоторому повышению соотношения образующихся продуктов в пользу линейного изомера при сохранении производительности (увеличение скорости за счет увеличения PH2 компенсируется торможением за счет увеличения парциального давления оксида углерода (см. уравнение). К более существенному эффекту приводит введение в каталитическую систему трибутилфосфина (Bu3P) в качестве лиганда: при этом соотношение линейный продукт/разветвленный продукт повышается до 6-7 (рис. …. ). Причиной увеличения региоселективности при использовании объемных лигандов (как и в случае повышения давления CO) считают увеличение стерических препятствий для присоединения кобальта с лигандами к внутреннему атому углерода. Это приводит к смещению равновесия σ-алкильных интермедиатов влево. Наибольший эффект в повышении доли линейных продуктов достигается при использовании родиевыз катализаторов с фосфиновыми лигандами.
Условия и показатели процесса оксосинтеза существенно зависят от природы используемого катализатора (табл. 1).
Таблица 1
Показатели процесса гидроформилирование пропилена при использовании разных катализаторов
| Показатели | Нафтенатно-испарительные схемы | Схема с кобальтфосфиновым катализатором | Схема с родийфосфино-вым катализатором | |
| ВНИИНЕФ-ТЕХИМ-Leuna Werke | C рециклом олефина (ВНИИНЕФТЕХИМ) | |||
| Катализатор | НСо(СО)4 | НСо(СО)4 | НСо(СО)3РBu3 | HRh(CO)(PPh3)3 |
| Температура, оС | 120-160 | 120-130 | 160-200 | 60-120 |
| Концентрация катализатора, %масс. | 0,1-0,5 | 0,1-0,3 | 0,6 | 0,01 |
| Степень гидрирования алкена | Низкая | Низкая | Высокая | Высокая |
| Продукты реакции | Альдегиды и спирты | Альдегиды | Спирты | Альдегиды |
| Отношение продуктов, н:изо | 80:20 | 80:20 | 88:12 | 92:8 |
| Селективность процесса ,%При расчете на продукты нор-мального строенияна сумму целевых продуктов | 6987 | 7695 | 8190 | 7886 |
На основе этих данных в начале 80-х считалось, что при гидроформилировании низших олефинов технологические схемы классического оксосинтеза с использованием октакарбонила дикобальта как минимум конкурентоспособны по сравнению с модифицированными схемами, в том числе с использованием родиевых катализаторов.
Однако последующее развитие событий опровергло этот вывод. Интересна динамика изменения объема производства продуктов оксосинтеза и доли процессов, использующих родиевые катализаторы (табл.2).
Таблица 2
Динамика изменения объема производства продуктов оксосинтеза и используемости катализаторов различного типа
| Год | Объем производства, млн.т/г | Доля продукции, полученной с использованием родиевых катализаторов, % |
| 1965 | 0,8 | 0 |
| 1980 | 5,2 | 10 |
| 1996 | 6,6 | 80 |
Приведенные данные свидетельствуют о существенной переориентации даже действующих производств на родиевые катализаторы.
Для иллюстрации вышеперечисленных методов разделения каталитических систем рассмотрим технологические схемы оксосинтеза в историческом аспекте.
Проблема разделения каталитической системы и продуктов в оксосинтезе актуальна, поскольку продукты достаточно реакционноспособны и имеют высокие температуры кипения, в кобальт в виде карбонильных соединений каталитически активен и летуч. Поэтому для процесса оксосинтеза были разработаны различные варианты выделения соединений кобальта (декобальтизации) и выделения продуктов гидроформилирования из каталитической системы.
Исторически первыми были схемы выде5ления кобальта в твердую фазу, основанные на термической декобальтизации. В этих вариантах формирование каталитически активных комплексов и их распад до металлического кобальта протекают в соответствии с уравнением (прямая и обратная стадии соответственно):
2Co + 8CO ↔ Co2(CO)8
Направление реакции определяется давлением оксида углерода и температурой. При температуре 80-130° и давлении CO 100-150 ат равновесие реакции сдвинутов сторону образования дикобальтоктакарбонила. Если повысить температуру до 300°, а оксид углерода заменить на чистый водород под давлением 10-15 ат, то равновесие реакции сместится влево и металлический кобальт образует фазу на имеющейся поверхности или в растворе. Первый вариант термической декобальтизации был реализован в так называемой диадной схеме.
Диадная схема
Установка оксосинтеза в соответствии с диадной схемой включает два одинаковых аппарата высокого давления, заполненные неподвижной насадкой (пемзой). В одном из этих аппаратов (1 или 3, рис.) на насадку нанесен металлический кобальт. Оба аппарата снабжены коммуникациями для подвода алкена, синтез-газа и водорода. В аппарат с нанесенным на насадку кобальтом подают при нужной температуре растворитель, синтез-газ и алкен (пропилен). За счет реакции карбонилирования:
Co + CO → Co2(CO)8 + H2 → HCo(CO)4
кобальт растворяется с насадки.
После определенного времени пребывания в реакторе 1 контактный раствор через фазовый сепаратор 2 поступает в реактор 3, в котором создаются условия для разложения карбонилов кобальта (РН2 10-50 ат, 250-300°). В этих условиях образовавшийся металлический кобальт садится на чистую насадку, находящуюся в реакторе 3. Освобождаемый от кобальта контактный раствор поступает на стадию гидрирования в реактор 4 (через фазовый сепаратор 2). Образующиеся бутиловые спирты разделяются в колоннах 5, а растворитель возвращается на стадию гидроформилирования. После того, как большая часть кобальта перейдет в реактор 3, функции аппаратов меняются. В реакторе 3 протекает карбонилообразование и гидроформилирование, а реактор 1 работает как декобальтизер.
Развитием и усовершенствованием диадной схемы явилась триадная схема.
Триадная схема
Недостатком диадной схемы является периодичность работы аппаратов и образования продуктов гидроформилирования. Отсутствие непрерывности, частично сглаживаемое наличием промежуточных емкостей, осложняет работу подсистемы разделения. Для решения этой проблемы в триадной схеме появляется специализированный реактор гидроформилирования. В схему входят три основных аппарата: два аппарата выполняют поочередно функции кобальтизера (апп. 3 и 3’, схема ), в котором образуется раствор карбонилов кобальта в растворителе, и декобальтизера, а в третьем (апп. 1, схема) протекает гидроформилирование. Кобальтизер заполняется пемзой с нанесенным на нее кобальтом, а декобальтизер – чистой пемзой. По мере истощения кобальта в кобальтизере и накопления его в декобальтизере функции этих аппаратов меняются. Для быстрого перехода кобальта в карбонилы требуется давление синтез-газа ~300 ат и температура 80-300°С. Гидроформилирование проводят также при 20,0-30,0 МПа. В связи с этим все три аппарата должны быть рассчитаны на работу под высоким давлением.
Небходимость использования большого количества аппаратов под высоким давлением – основной недостаток диадной и триадной схем. Кроме этого – высокая цикличность работы отдельных аппаратов, затрудняющая организацию полностью непрерывного производства, неравномерное осаждение кобальта на насадке, невысокая производительность в расчете на единицу объема аппарата высокого давления.
Принцип термического разложения карбонилов кобальта с осаждением металлического кобальта на развитой поверхности носителя был использован в кизельгурной схеме. Только в этом варианте носитель был движущийся и это позволило в значительной мере преодолеть недостатки диадной и триадной схем.
Кизельгурная схема
Схема включает два последовательно соединенных реактора гидроформилирования (1 и 2, схема). В первый реактор катализатор поступает в виде порошка природного алюмосиликата – кизельгура, на который нанесен металлический кобальт. В первом реакторе происходит (при давлении синтез-газа 250-300 ат и температуре 150-170°С) образование (с переходом в раствор) карбонилов кобальта и частично реакция гидроформилирования. Завершается гидроформилирование во втором аппарате при температуре на 10-20° более высокой, чем в первом аппарате. Контактный раствор с суспендированным кизельгуром поступает на декобальтизацию. Декобальтизацию осуществляют в двух последовательно работающих реакторах 4 при 120-130°С и давлении водорода 2,5-3,0 МПа. Карбонильные комплексы распадаются и кобальт, осажденный на кизельгур, отделяется от раствора в магнитных сепараторах 5.
Основные недостатки этой схемы связаны, во-первых, с эрозией аппаратуры и запорной арматуры, во-вторых, со сложностью отделения суспензии катализатора от жидких продуктов с помощью магнитных сепараторов. Схема использовалась в промышленном масштабе. Кроме того, был разработан аналог схемы, в котором использовали порошок кобальта (без носителя).