Жиры. Аналитическая характеристика жиров (стр. 2 из 6)
олеиновая кислота пальмитоолеиновая кислота
Олеиновая кислота является более широко распространенной природе и превалирует в количественном отношении.
Наличие двойной связи создает возможность образования цыстрансизомеров. Известны изомерные формы 9-октадецеиоиой кислоты
Как правило, природные жирные кислоты с одной двойной связью принадлежат к цис-серии. Однако для других классов соединений это правило не всегда применимо. Известно немало кислот, содержащих более одной двойной связи. Две двойные связи, расположенные в углеродном скелете следующим образом:
называются сопряженными (конъюгированными). Конъюгированные двойные связи обнаружены в жирных кислотах растительного происхождения (элеостеариновая кислота, табл. 3.2), в то время как двойные связи в ненасыщенных жирных кислотах животных липидов обычно входят в дивинилметановую группировку
-СН=СН-СН2-СН=СН—
Наиболее часто встречающимися полиненасыщенными кислотами тканей млекопитающих являются линолевая кислота, содержащая две двойные связи:
СН3(СН2)4— СН=СН-СН2—СН=СН— (СН2)7-СООН
линолевая кислота
Линоленовая кислота и её эфиры легко подвергаются окислению, что и определяет физические свойства высыхающих масел, например льняного масла применяемого в производстве красок.
Важную группу ненасыщенных жирных кислот составляют простагландины, образующиеся в ходе метаболизма преимущественно из арахидоновой кислоты. Поскольку простагландины обладают высокой физиологической активностью, - некоторых полиненасыщенных жирных кислот.[2]
1.2 Строение глицеридов
Глицериды имеют следующую общую формулу:
где R, R’, R” – углеводородные радикалы.
Три гидроксила глицерина могут быть этерифицированы либо только одной кислотой, например, пальмитиновой или олеиновой, либо двумя или тремя различными кислотами.
Как уже отмечалось выше, большинство жиров содержит две или три главные кислоты и некоторые другие кислоты в меньшем количестве. Все кислоты распределены таким образом, что образуется по возможности большее число смешанных глицеридов («принцип равномерного распределения»). Иными словами, каждая молекула глицерида стремится к наиболее гетерогенному составу. Так, например, масло какао, содержащее в качестве основных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равном молярном соотношении, состоит в большей степени (55%) из ольпальмитостеарина, тогда как трипальмитин, тристеарин и триолеин содержатся в незначительных количествах. Оливковое масло, несмотря на то, что оно содержит высокий процент олеиновой кислоты (80% от общего количества кислот), содержит всего 30% триолеина наряду с 45% диолеинов с предельной кислотой (пальмитиновой и стеариновой) и 25% линолеодиолеинов.
Различное распределение кислот в глицеридах объясняет некоторые различия в физических свойствах жиров. Так, масло какао и овечий жир содержат в качестве главных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равных количествах, и все же они обладают разными свойствами. Масло какао плавится при низкой температуре (34 0С), и оно рассыпчато, в то время как овечий жир, плавящийся при более высокой температуре (44-49 0С), жирный на ощупь и густой. Первое ведет себя как индивидуальное вещество, а второй – как сложная смесь.
Выделение чистых глицеридов – сложная операция, требующая применения специальной техники, например дробной кристаллизации при низких температурах.
Впервые глицериды синтетически были получены Бертло (2854) нагреванием до 200 0С смеси глицерина с жирными кислотами в присутствии минеральных кислот. Если в этом синтезе применять смесь кислот, то получается сложная смесь смешанных глицеридов. Позднее глицериды получил Вюрц (1859), нагревая 1,2,3-трибромпропан с серебряными солями жирных кислот:
Глицериды, содержащие два различных концевых кислотных остатка, обладают асимметрическим атомом углерода и, следовательно, могут быть оптически деятельными.
1.3 Физические свойства жиров
Как правило, жиры не выдерживают перегонки и разлагаются, даже если
их перегоняют при пониженном давлении.
Температура плавления, а соответственно и консистенция жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры, т.е. жиры, плавящиеся при сравнительно высокой температуре, состоят преимущественно из глицеридов предельных кислот (стеариновая, пальмитиновая), а в маслах, плавящихся при более низкой температуре и представляющих собой густые жидкости, содержатся значительные количества глицеридов непредельных жирных кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая).
Для многих глицеридов характерно наличие «двойной температуры плавления». Так, чистый тристеарин плавится при 71 0С. Однако если тристеарин расплавить, а затем резко охладить, то при повторном нагревании он плавится сначала при 55 0С, затем затвердевает и снова плавится при 71 0С. Удалось установить также существование и третьей точки плавления. Это явление обусловлено наличием для стеарина трех полиморфных кристаллических форм с различной температурой плавления: устойчивая β-форма (71,5 0С); β’-форма (65 0С) и α-форма (54,5 0С).
Так как природные жиры представляют собой сложные смеси смешанных глицеридов, они плавятся не при определенной температуре, а в определенном температурном интервале, причем предварительно они размягчаются. Для характеристики жиров применяется, как правило, температура затвердевания, которая не совпадает с температурой плавления – она несколько ниже. Некоторые природные жиры – твердые вещества; другие же – жидкости (масла). Температура затвердевания изменяется в широких пределах: -27 0С у льняного масла, -18 0С у подсолнечного, 19-24 0С у коровьего и 30-38 0С у говяжьего сала.
Температура затвердевания жира обусловлена характером составляющих его кислот: она тем выше, чем больше содержание предельных кислот.
Жиры растворяются в эфире, полигалогенопроизводных, в сероуглероде, в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле) и в бензине. Твердые жиры трудно растворимы в петролейном эфире; нерастворимы в холодном спирте. Жиры нерастворимы в воде, однако они могут образовывать эмульсии, которые стабилизируются в присутствии таких поверхностно-активных веществ (эмульгаторов), как белки, мыла и некоторые сульфокислоты, главным образом в слабощелочной среде. Природной эмульсий жира, стабилизированной белками, является молоко.[1,3]
1.4 Химические свойства жиров
Гидролиз. Среди реакций жиров особое значение имеет гидролиз, который
можно осуществить как кислотами, так и основаниями (щелочной гидролиз называют омылением):
Гидролиз жиров идет постепенно; например, при гидролизе тристеарина
получается сначала дистеарин, затем моностеарин и, наконец, глицерин и стеариновая кислота.
Практически гидролиз жиров производят или перегретым паром, или же нагреванием в присутствии серной кислоты или щелочей. Превосходными катализаторами гидролиза жиров являются сульфокислоты, получаемые сульфированием смеси непредельных жирных кислот с ароматическими углеводородами (контакт Петрова). В семенах клещевины находится особый фермент – липаза, ускоряющий гидролиз жиров. Липаза широко применяется в технике для каталитического гидролиза жиров.
Реакции присоединения. Двойные связи непредельных кислот, входящих в состав жира, могут быть прогидрированы каталитическим путем, они присоединяют бром и йод.
В связи с тем, что твердых жиров не хватает для технического использования и пищевых целей, большое техническое значение приобрело превращение более дешевых жидких жиров в твердые. Это превращение осуществляется путем каталитического гидрирования двойных связей кислот жидких жиров, при этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твердые насыщенные, поэтому процесс называют также отверждением жиров. В качестве сырья применяют жир морских млекопитающих и растительные масла – подсолнечное, хлопковое и др. Гидрирование проводится в жидкой фазе при 160-200 0С и 2-15 атм. в присутствии никелевых катализаторов. Продукты гидрирования известны под различными названиями (салолин, саломас и др.).
Гидрогенезированные жиры сходны во всех отношениях с природными твердыми жирами. Гидрогенизацией некоторых распространенных растительных масел (масло земляного ореха, хлопковое, соевое) получают пищевые жиры. Так, искусственное масло, или маргарин, представляет собой эмульсию гидрогенизированного растительного жира в молоке; он имеет вид, консистенцию, запах и вкус сливочного масла. Запах и вкус придаются предварительным брожением молока с особыми видами молочных бактерий, вызывающих частичное окисление и синтезирующих диацетил – основное душистое вещество сливочного масла. Иногда прибавляют и синтетический диацетил. Для стабилизации эмульсии в маргарин вводят также природные эмульгаторы, такие, как яичный желток или лецитин, выделенный из желтка или сои.[1,3,4]
1.5 Аналитическая характеристика жиров
Кроме температуры плавления и затвердевания, для характеристики жиров применяются следующие величины: кислотное число, число омыления, йодное число.
Природные жиры нейтральны. Однако при переработке или хранении вследствие процессов гидролиза или окисления образуются свободные кислоты, количество которых непостоянно. Кислотное число представляет собой число миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.